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首页 → 第七章 化学反应速率

一、化学动力学简史与诺贝尔化学奖

威廉米(Ludwig Ferdinand Wilhelmy, 1812-1864, 德国物理学家) 研究在酸性条件下蔗糖分解（水解为1850 D-(+)-果糖和D-(-)-果糖）的反应速率，发现反应速率正比于蔗糖和酸的浓度。 古德博格(Cato Maximillian Guldberg, 1836-1902, 挪威数学家，理论化学家) 和 瓦格(Peter Waage, 1833-1900，挪威化学家) 给出“质量1864 作用定律”的公式。按照这个公式，反应“推动力”正比于反应物浓度的乘积： K=[R]r [S]s/([A]a [B]b) 其中，a, b, r, s分别为化学反应A+B = R+S的整比系数。因此，前向反应速率正比于[A]a [B]b，而后向反应速率整比于[R]r [S]s。 Harcourt 和 Esson (英) 分析了 H2O2 和 HI、KMnO4 和 (COOH)2的反应。他们写出了相应的微1865 分方程，通过积分得到浓度-时间关系。他们也提出了反应速率与温度的关系式 k = A TC 范特霍夫(Jacobus Henricus van’t Hoff, 1852-1911, 荷兰物理化学家。提出碳原子价键的空间结构学说；提出稀溶液理论。)的《化学动力学研究》（ “Studies of Chemical Dynamics”，“études de dynamique chimique”）出版。在这本书中，van’t Hoff 推广和继续发展了Wilhelmy, Harcourt 和Esson 的工作。特别是，他引入了微分解析方法。他也分析1884 了平衡常数以及正向、反向反应速度与温度的依赖关系。（平衡常数与温度的关系现在称为van’t Hoff 方程）。van’t Hoff由于对化学动力学和溶液渗透压的首创性研究而荣获了1901年的首届诺贝尔化学奖 奥斯特瓦尔德(Wilhelm Ostwald, 1853-1932, 生于拉脱维亚的德国化学家，唯能论者。发现电解质解离的稀化定律。长期反对原子论，但终于公开认输。)在他的 著作《Lehrbuch der allgemeinen 1887 Chemie》的引入“反应级数”和“半衰期”的概念。 1909年，Ostwald因研究催化和化学平衡、反应速率的基本原理而荣获诺贝尔化学奖，并被人们誉为“物理化学之父” 。 阿伦尼乌斯(Svante August Arrhenius, 1859-1927, 瑞典化学家，物理学家。建立电解质电离的理论。) 进一步分析了反应速率对温度的依赖关系，k=A exp(-B/T)，并提出一个“能垒”解释；这个方程后来被称为Arrhenius 方程。1903年，1889 Arrhenius因提出电离学说 获得了第3届诺贝尔化学奖。 在20世纪，化学动力学理论有了显著的发展（从“第一原理”确定速率常数和反应级数）。但是，目前还不能预测实际化学过程的动力学参数。 Chapman (英) 创立、Bodenstein (德) 发展了链反应1913 中的稳态近似理论。按照这个理论，中间产物的速率变化可以忽略不计。 Trautz (德) 和 Lewis (英) 分别独立发现反应1917 速率取决于分子碰撞频率。现在，被称为化学反应动力学的“碰撞理论”。 朗格缪尔(Irving Langmuir, 1881-1957, 美国化学家。提出气体在固体表面上的吸附理论。) 研究了表面反应动力学，得到被后人命名为“Langmuir 1920s 等温线”的基本理论。后来，Hinshelwood（英）进一步发展了这个理论，成为多相催化反应的“Langmuir-Hinshelwood机理”。 赖斯(Rice，美国) 和 赫兹菲尔德(Herzfeld, 美国) 证明：与自由基有关的链式反应（用稳态近似1934 求得浓度）是引起有机化合物热分解反应（例如，乙烷和乙醛）反应级数变化的主要原因。 艾林(Eyring, 美国) 发展了一个统计处理方法，称为“绝对反应速率理论”或“过渡态理论”。按1935 照这个理论，化学反应有两个步骤： (a) 反应物平衡转化为“活化复合物” (b)上述复合物的分解（有限速率步骤）。 Eigen创建了化学弛豫方法。该方法极大地提高了测量化学反应时间的分辨率，可以对反应时间仅为10-8 s的快速反应进行研究，成为液相快速反应动力学研究的有效方法。Norrish和 Porter则发1950s 展了闪光光解法，使寿命短至μs量级的激发态中间物种也能被发现。现在弛豫法和闪光光解法已成为测定快速反应的有效手段，为反应机理的研究提供了有效的研究方法。Eigen、Norrish和Porter也因通过极短能量脉冲导致平衡移动来研究快速的