内容发布更新时间 : 2024/12/23 13:36:25星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

3.5 核磁共振13C谱 3.5.1 概述

1. 历史背景

最早的一篇13C谱论文是1957年由P. P. Lauterbur发表的。近来，13C谱的研究发展很快。早期的13C谱只能采用多次连续扫描迭加法，其原因有： ① 13Cr 天然丰度低，（13C为1.1%，1H为99.98%）

1② 13Cr磁旋比γ小，?13C??1H，

41当H0相同时，S??3 ， ∴S13C?S1

6000H③ 没有PFT技术的支持。多次连续扫描迭加法效率低，耗时长（最少12h），且对仪器稳定性要求非常高。

由于13C－1H偶合，早期13C谱的谱形复杂，不易解析。直到1965年，13

C－NMR技术上的一大突破质子宽带去偶技术的应用，才使13C谱的研究得以蓬勃发展。

PFT－NMR仪的出现，使实验效率大为提高，灵敏度大为改善。今天，13

C谱已经成为有机化学家的常规分析手段。

2. 13C谱的特点 ⑴ 分辨力高。

由于δC范围宽（0-250ppm）,化学环境有微小差别的碳原子也能被区别。例如：

① 胆固醇的1H和13C谱：胆固醇中27个碳，13C谱有26条谱线（只有两个C的谱线重迭）；而1H谱只能区别－CH3、－OH、及C＝CH－等。 ② 聚丙烯的13C谱，能给出立体结构、规整度、序列结构等信息，而1H谱只能看出聚丙烯中1H均为饱和C上氢。

⑵ 谱图容易解析

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H中广泛存在1H间的自旋－自旋偶合，导致谱图复杂化，难解析。 13

C谱中一般只有13C－1H偶合，易于控制，可采取不同的去偶技术得到所

需的谱图，容易解析。

⑶ 可直接观测不带氢的官能团

H谱中不能观测如 >C＝O、－CN等，只能得到分子的外围信息；而谱则可以得到分子的骨架信息。

1

13

C

⑷ NOE使常规13C谱不提供积分曲线等定量数据

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C谱用于定量时，必须采取特殊技术。

⑸ 可测定T1做为结构鉴定参数

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C的T1更长，可通过实验测定，以确定分子的构象、窥测体系运动情况。

3.5.2 去偶技术

1. 质子宽带去偶

只提供碳架信息，无偶合信息（C与几个H相连？），所有的13C吸收峰均为单峰。由于NOE，季碳峰低，好识别。

如果用一台100MHz的NMR仪进行13C NMR实验，13C的共振频率约为25MHz，1H的共振频率约为100MHz：

去偶通道+100MHz 1000Hz的RF????H0－10ppmH核发生跃迁所有的 快速往返于高、低能级之间照射样品1311C核只能感觉到平均结果记录使所有的H 核去偶13+的RF观测通道25MHz 5000Hz????C0－200ppm13C核被激发所有的 由观测通道观测C谱

2. 偏共振去偶

在去偶通道使用一个偏离（偏高或偏低）1H共振频率500-1000Nz的RF照

射样品。

偏共振去偶谱图可提供13C－1H偶信息。13C吸收峰的裂分符合(n+1)规律：伯碳—四重峰，仲碳—三重峰，叔碳—双峰，季碳—单峰。

仍有NOE，灵敏度较高。

注意：偏共振谱图中，多重峰间裂距≠JC－H！

3. 选择去偶

用欲去偶质子发生共振的准确频率照射样品，使该质子去偶，而其它1H仍与之相连的13C发生偶合,此种技术可确定峰的归属。

4. 门控去偶

实际不去偶，但仍保留NOE，以增加信号强度。

3.5.3 13C NMR中的化学位移（δC）

1. δC的特点

内标：TMS。以其中的13C核的化学位移为标准。 变化范围：0－250ppm

2. 影响δC的因素 ⑴ 杂化状态：

δC：sp2＞sp＞sp3。

⑵ 诱导效应：

Y－C中：Y电负性↑，δC↑。但Br、I有例外!

⑶ 立体效应：

如Van der Vaals效应。但Van氏效应作用的结果，是使两个过于靠近的原子或原子团上相连的C的δC移向高场，使δC↓。

⑷ 共轭效应

例：OH?C=128.5ppm?C2=115ppm?C4=121ppm

⑸ 重原子效应

实验结果：CCl4中，δC＝+100ppm；CI4中，δC＝－300ppm； Why?

I—核外电子多，屏蔽层厚，屏蔽作用强。