内容发布更新时间 : 2024/12/23 8:59:34星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
⑹ 各向异性效应
与H谱类似,也是通过C的空间排列起作用。
例如:[12]-对环番烷中各个C的δC。
1
13
?C=26.0ppm?C=27.2ppmH2CCH2CH2CH2H2CCH2H2CCH2H2CCH2?C=30.3ppmH2CCH2?C=35.7ppm3. 各类基团和化合物的δC (1) 初学时,应牢记:
酮 类醛类酸类酯与酰胺 类188-228ppm185-208ppm165-182ppm155-180ppmC=O150-220苯环 碳C=C氰基碳100-150烷烃类饱和碳原子0-60C-O-50-80
220200150100500?C/ppm
P125表3.7中列出了常见的类基团和化合物的δC。
⑵ 烷烃的δ
通常,δ
C计算
C(烷烃)=5-55ppm。
烷烃的δC可通过下列经验公式和P126表3.18配合使用来估算。
??C(k)?An??Nm?nm?N??n?N??nm?02n 3 2 1 0 An 6.80 15.34 23.46 27.77 m 2 1 0 2 1 0 2 1 0 2 1 0 αnm γn -2.99 -2.69 -2.07 +0.86 δn 0.49 0.25 0 0 k—欲计算δC的碳原子; n—k-C上连接的氢原子数; m—α-C上连接的氢原子数;
?Nm—α-位上CHm基的个数
(注意:α-CH3不计); Nγ—γ-C的个数;
Nδ—δ-C的个数;
9.56 17.83 25.48 9.75 16.70 21.43 6.60 11.14 14.70 2.26 3.96 7.35 An、α(见表nm、γn、δn—位移参数;
83.18)
例:计算3-甲基戊烷中各碳的化学位移。
CH3CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH31236475
解:δ ∴
C1的计算:n=3,m=2,Nm??=N2=1, Nγ=2 ,Nδ=1
?C?A3??1??23?2?3?1??3?6.80?9.56?2?2.99?1?0.49?10.9ppm
12m?0δ
C2的计算:n=2,m=1,Nm?=N1?=1, Nγ=1 ,Nδ=1
??21?1?2?1?2?15.34?1?16.70?1?(?2.69)?1?0.25?29.6(ppm) ?C2?A2?N1δ
C3的计算:n=1,m=2,Nm??=N2=2, Nγ=1 ,Nδ=1
??12?1?2?1?2?23.46?2?6.6?1?(?2.07)?1?0?34.6(ppm) ?C3?A1?N2δ
C4的计算:n=2,m=1,2,Nm???=N1?=1,Nm=N2=1, Nγ=2 ,Nδ=0
??C?A2?N1??21?N2?22?2?2?15.34?1?16.70?1?9.75?2?(?2.69)?36.4(ppm)4其余碳原子δC的计算结果如下:
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 碳位 观测值 11.3 29.7 34.7 36.5 29.7 23.3 14.1 计算值 10.9 29.6 34.6 36.2 29.5 22.7 14.1 取代烷烃中各种碳的化学位移估算可自学(P128表3-20)。
C8 19.3 19.1
⑶ 烯烃的δ
C及其计算
烯?C?123.3??nA?C
式中:n—相同位移参数碳原子的个数;A—位移参数(P129表3-21);
C—顺式较正项。
CH3例:计算CHCHC=CHCH中C2和C3的化学位移。
53243213解:反式构型:
?C2?123.3???2?'??'?123.3?10.6?2?(?7.9)?(?1.8)?116.3(ppm) ?C3?123.3?2?????'?123.3?2?10.6?7.2?(?7.9)?143.8(ppm) 顺式构型:
?C?123.3???2?'??'?C?123.3?10.6?2?(?7.9)?(?1.8)?1.1?115.2(ppm)
2?C?123.3?2?????'?C?123.3?2?10.6?7.2?(?7.9)?1.1?142.6(ppm)
3炔烃碳及芳碳的化学位移可自学。
3.5.4 13C NMR的偶合常数
碳谱中有三种偶合类型:
1. 13C-13C偶合
由于13C的天然丰度很低,只有1.1%,13C核在同一分子中处于相邻位置的几率很低,∴通常情况下观察不到13C-13C偶合。
2. 13C-1H偶合
这是碳谱中最主要的偶合形式,符合(n+1)规律。
在质子宽带去偶碳谱中,13C-1H间的偶合已看不出来。在偏共振去偶碳谱中仍可保留13C-1H间的偶合信息,如:甲基碳为四重峰,亚甲基碳为三重峰,
次甲基碳为二重峰,季碳为单峰,但裂分峰间的裂距≠J13C-1H。
测定13C-1H间的偶合常数,常常需要特殊的技术,∵裂距≠1JC-H。 通常: 1
JC-H≈125(烷)~250(炔)Hz (1JC-H随C-H键中s成分的↑而↑) 2
JC-C-H≈-5Hz; 3
JC-C-C-H≈7Hz。
3. 13C-X偶合
X=31P、19F、2D……。对研究有机膦和有机氟很重要。
3.5.5 碳谱解析举例
例1:C4H6O2的13C NMR谱如图所示。(a)为偏共振去偶,(b)为宽带去偶,试推
断结构。
解析:① U=2 ② δ≈170ppm(s)为
C£?O
峰。根据δ值,可能是酯或其它羧酸衍生物;
③δ≈100-150ppm二峰(2,3峰)为双键碳,根据偏共振谱图,有-CH=CH2;
④δ≈20ppm(4号峰)为与CH3-(C)吸收峰; ⑤ 凑:
C=OH2C=CH-CH3-与C4H6O2相差一个OOCH3-C-O-CH=CH2(I)OCH2=CH-C-OCH3(II)
若样品为(I),δ
CH3<60ppm;若样品为(II),则δCH3≈40-60ppm;
∴样品的结构为(I)。
例2:烷烃C12H26的质子宽带去偶碳谱如图,求其结构。
解析:① C12H26含有12个C,但其13C
NMR却只有5条谱线,说明该分子的结构可能有某种对称性。
② 3号峰(δ=30.4ppm,q)是与季碳相连的-CH3峰。由于其强度特高,应考虑是几个与季碳相连的-CH3峰。
③ 2号峰(δ=31.4ppm,s)是季碳原子吸收峰。由于其强度大于峰5(甲基碳),故峰2为两个季碳原子吸收峰。即有: 2个-C(CH3)3 ! ④ 峰1为-CH2-中碳的吸收峰,其高度似有2个-CH2-; ⑤ 峰4为-CH-中碳的吸收峰;
⑥ 峰5为CH3-中碳的吸收峰;
⑦ 2个-C(CH3)3占8个C,还剩4个碳,根据对称性原则及C谱显示,分
CH3子中有:-CH2-CH-CH2- ⑧ 凑:
CH32个CH3-C-CH3、CH3-CH2-CH-CH2-CH3CH3CH3 CH2-CH-CH2-C-CH3CH3-C-CH3CH3
⑨ 验证:用P126经验公式计算上式中各碳的化学位移(略)。 例3:C13H17NO的13C谱和1H如图所示,试求其结构。