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4-13. 计算下列溶液的pH值：

(1) 0.10mol/L H3BO3 (2) 0.040mol/L H2CO3 (3) 0.020mol/L H2C2O4 (4) 0.010mol/L Na2CO3

4-14 HA的pKa = 9.00，计算下列溶液的[H+]

(1) 0.010mol/L NaA - 1.0?10-3mol/L HA (2) 0.010mol/L NaA - 1.0?10-4mol/L HA (3) 0.010mol/L

NaA

4-15 计算下列溶液的pH值：

(1) 0.050mol/L二氯乙酸铵溶液 (2) 0.10mol/L NH4CN (3) 2.0?10-3mol/L HCOONH4

(4) NaAc-H3BO3混合溶液，其中NaAc浓度为0.20mol/L、H3BO3浓度为0.050mol/L。

4-16 已知某弱碱的相对分子质量为60.10，将该弱碱0.707g溶解制备成1000ml溶液，测得溶液的pH =

11.40，求该弱碱的pKb值。

4-17 考虑溶液中离子强度的影响，计算0.10mol/L NaH2PO4溶液的pH 值。如果忽略离子强度的影响，

pH 又为多少？

4-18 用0.1000mol/L KOH溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L HCOOH溶液时，化学计量点和化学计量点前

后各0.1? 时的pH值为多少？用溴酚蓝或中性红作指示剂是否合适？

4-19 用0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L 弱碱盐（该弱碱的Kb = 1.00?10-10），问化学

计量点和化学计量点前后各0.1? 时的pH值为多少？并列举出四种合适的指示剂来。

4-20 柠檬酸的Ka1=7.4?10-4、Ka2=1.7?10-5、Ka3=4.0?10-7，用0.1000mol/L NaOH溶液滴定

0.1000mol/L柠檬酸时，滴定可达到的化学计量点pH值为多少？宜采用什么指示剂？说明理由。 4-21 下列滴定体系中，请选择合适的指示剂。

甲基黄 (2.9 ? 4.0) 0.01mol/L NaOH滴定0.01mol/L HCl 0.1mol/L NaOH滴定0.1mol/L HCl(含有0.1mol/L NH4Cl) 0.1mol/L HCl滴定0.1mol/L NaOH(含有0.1mol/L NaAc) 0.1mol/L HCl滴定0.1mol/L NH3 溶液 0.1mol/L NaOH滴定0.1mol/L 2- H3PO4到HPO4终点 0.1mol/L HCl滴定0.1mol/L - Na3PO4到H2PO4终点 滴定体系 甲基红 (4.4 ? 6.2) 酚 红 酚 酞 百里酚酞(6.4 ? 8.2) (8.0 ? 9.8) (9.4 ? 10.6)

4-22 用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HCOOH时，如果滴定终点的pH分别为10.0和7.0，终点

误差各为多少？

4-23 用0.1000mol/L HCl滴定0.1000mol/L 氨水时，如果滴定终点的pH为7.0和4.0，终点误差各为多

少？

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4-24 称出0.3421g纯KHC2O4 ? H2C2O4 ? 2H2O，溶解后以酚酞作指示剂用NaOH溶液滴定，耗去41.07ml。

计算NaOH溶液的浓度。

4-25 测定小麦制品中蛋白质的百分含量时，可将其氮的百分含量乘以5.70算得。某麦粉试样0.909g，

用克氏法进行分析，生成的氨蒸馏到 50.0ml 0.0506mol/L HCl溶液中，需用7.46ml 0.0491mol/L NaOH溶液去回滴。计算麦粉中蛋白质的百分含量。

4-26 用克氏法分析血清样品中的蛋白质（球蛋白和白蛋白混合物）时，以其氮的百分含量乘以换算因

数6.25算得。将一个2.00ml血清样品煮解后，氨被蒸馏至 H3BO3溶液中，需要用15.0ml标准HCl溶液滴定。而该HCl是以相同方法处理0.330g纯的(NH4)2SO4来标定的。如果标定需HCl溶液 33.3ml，那么，血清中蛋白质浓度是多少？以100 ml样品中含有多少g表示。

4-27 用ICP光谱法测定，测得血样中磷酸盐总浓度为3.00?10-3 mol/L。如果血样的pH值是7.45，问

血样中的H2PO4- 和HPO42- 浓度各为多少？

4-28 有五份碱溶液，其组分可能是 NaOH、Na2CO3或 NaHCO3 ，也可能是 NaOH + Na2CO3 或

NaHCO3+ Na2CO3。取25.00ml试液，用0.1200mol/L HCl溶液滴定，所耗酸的体积列于下表。其

中V1 为酚酞终点，V2 为溴甲酚绿终点。问： (1) 各溶液的组分是什么？

(2) 溶液中各组分的浓度是多少mg/ml？

V1 ，ml V2 ，ml (a) 22.42 22.44 (b) 15.67 42.13 (c) 29.64 36.42 (d) 16.12 32.23 (e) 0.00 33.33 4-29 一系列溶液可能单独含HCl、H3PO4或NaH2PO4，也可能是HCl + H3PO4 或H3PO4 + NaH2PO4混

合液。下表是滴定25.00ml 试液时所需0.1200mol/L NaOH溶液的体积，其中V1 为溴甲酚绿终点，V2 为百里酚酞终点。问： (1) 各溶液的组分是什么？

(2) 溶液中各组分的浓度是多少mg/ml？

V1 (ml) V2 (ml) (a) 18.72 23.60 (b) 7.93 7.95 (c) 0.00 16.77 (d) 13.12 35.19 (e) 13.33 26.65 4-30 以无水乙醇为溶剂，用0.100mol/L C2H5ONa滴定50.0ml 0.0500mol/L HClO4。

(1) 计算加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.1和30.0ml碱时，溶液的pH值（-lg[C2H5OH2+]）。( 假定在乙醇中HClO4和C2H5ONa都是完全离解的 )。

(2) 将(1)中体积从24.9到25.1ml的pH变化同水作溶剂（碱为NaOH）时类似的pH变化作比较，哪一个?pH大？

第五章 络合滴定法

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Complexometric Titrations

5-1 络合滴定剂EDTA具有哪些特点？为什么不能用氨水滴定Cu2+ ？ 5-2 请讨论

（1）溶液的酸度对滴定化学计量点和终点pM的影响。

（2）其他金属离子N的存在，对滴定化学计量点和终点的pM值的影响。 （3）辅助络合剂的存在对滴定化学计量点和终点pM的影响。 （4）溶液的稀释对滴定化学计量点和终点pM的影响。

5-3 为什么使用金属指示剂时要有pH的限制？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH

条件不一定相同？

5-4 什么是Cu-PAN 指示剂？使用Cu-PAN 指示剂时，滴定的pMep受哪些因素影响？

5-5 金属离子指示剂为什么会发生封闭现象？

5-6 两种金属离子M和N共存时，需要满足什么条件才能进行选择滴定？ 5-7 络合滴定中，利用返滴定法可以解决哪些困难？试举例说明。 5-8 举例说明如何利用释放法来提高络合滴定的选择性？

5-9 如何利用掩蔽和解蔽作用来测定镍、锌、镁混合试液中三种组分的含量？

5-10 计算在pH = 10时Pb2+ 与EDTA络合的K?PbY和lg K?PbY（不考虑水解副反应），说明此时能否用EDTA

滴定Pb2+ ？如果往一份50.0ml 0.0250mol/L Pb2+ 溶液中加入0.0100mol/L EDTA溶液0ml、50.0ml、125ml和200ml，每一点的pPb各为多少？

5-11 已知镍氨络离子的lg?1 ? lg?6分别为2.75、4.95、6.64、7.79、8.50、8.49。计算[NH3]= 0.10mol/L、[NH4+]=

0.10mol/L时NiY的K'NiY和lg K'NiY。

5-12 以0.020mol/L EDTA溶液滴定Bi3+和Pb2+混合溶液中的Bi3+，终点时体系中HNO3的浓度为0.10mol/L，

如果Bi3+和Pb2+各浓度是：

(1) 0.020mol/L Bi3+和0.0020mol/L Pb2+混合溶液；

(2) 0.020mol/L Bi3+和0.020mol/L Pb2+混合溶液；

(3) 0.0020mol/L Bi3+和0.020mol/L Pb2+混合溶液。分别计算各条件下Bi3+与EDTA络合物的条件稳定

常数和滴定至化学计量点时的pBiEP。

5-13 pH = 5.5的0.020mol/L Fe 溶液中，含有防止水解的辅助络合剂酒石酸盐（用Tar表示），其络合形式

3+

主要为Fe[Tar]3，lg?3= 7.5。设以0.020mol/L EDTA标准溶液滴定至化学计量点时，[Tar]=0.10mol/L。

计算pFeEP? 和pFeEP，说明能否准确滴定？

5-14 以0.020mol/L EDTA溶液滴定0.020mol/L Zn2+，可采用两种方法：一是在pH 5.5的六次甲基四胺缓冲

溶液中，以二甲酚橙为指示剂；二是在pH =10.0的氨性缓冲溶液（其中[NH3]为0.20mol/L）中，以铬黑T为指示剂。试计算两种方法的终点误差各为多少？请对两种方法进行比较。

5-15 在pH = 5时以二甲酚橙为指示剂，用2?10-4 mol/L EDTA溶液滴定2?10-4 mol/L Pb2+ 试液。问：

(1) 用六次甲基四胺作缓冲剂和用0.1mol/L HAc- 0.2mol/L NaAc（终点时浓度）作缓冲剂，终点误

差各为多少？( Pb2+与Ac- 络合物的lg?1= 1.9，lg?2= 3.3；六次甲基四胺不与Pb2+络合。) (2) 若改用0.02 mol/L EDTA滴定0.02 mol/L Pb2+，用(1)中两种缓冲剂时，终点误差又各为多少？ 5-16 在pH 10.0的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，以0.020mol/L EDTA溶液滴定0.020mol/L Ca2+，

终点误差为多少？如果在相同条件下滴定0.020mol/L Mg2+，终点误差又为多少？KCaY比KMgY大，为什么前者的终点误差反而比后者要大？

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5-17 pH =10时以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Ca，加入少量MgY可以改善终点颜色的变化。若终

2+

点时[CaY]? 0.010mol/L，MgY的合适浓度（即希望达到cCa,ep与cCa,E p一致时的浓度）应该为多少？

5-18 某试液中含有Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，取50.0ml试液，在pH 2.0时用0.0120mol/L EDTA溶液滴定，耗去

13.7ml；调节至pH 6.0继续滴定，总共耗去EDTA 29.6ml。计算Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的浓度，用 ?g/ml来

表示。

5-19 250ml矿质水样中的钾离子用四苯硼酸钠沉淀： K+ + (C6H5)4B- = KB(C6H5)4?

沉淀经过滤、洗涤后，溶于一种有机溶剂中,然后加入过量的Hg(Ⅱ)- EDTA络合物。 4HgY2- + (C6H5)4B- + 4H20 = H3BO3 + 4C6H5Hg+ + 4HY3- + OH-

释出的EDTA需用29.64ml 0.0558mol/L Mg2+ 溶液去滴定。据此计算钾离子的浓度，用 ?g/ml来表示。

5-20 25.00ml试样中的Ag+ 在加入30.00ml 0.0800mol/L Ni(CN)42- 时，转化为Ag(CN)2-。反应为：

Ni(CN)42- + 2Ag+ = 2Ag(CN)2- + Ni2+

释出的Ni2+用0.02400mol/L EDTA滴定，耗去43.70ml。计算银溶液的浓度。

5-21 测定污水处理工厂排放口附近的污水中的铜。分取三份各1 L水样，每份均加入络合剂双硫腙后用

25 ml二氯甲烷萃取，使以铜-双硫腙螯合物形式萃取至二氯甲烷中。然后将三份二氯甲烷萃取液合并于100 ml容量瓶中，稀释至刻度，移取50.0 ml，蒸发去除溶剂，灰化破坏有机物，再用EDTA滴定铜，仅耗2.67 ml，而该EDTA溶液对CaCO3的滴定度是2.69mg/ml。问该污水中铜的浓度是多少（以

?g/ml表示）？

5-22 为测定奶粉中的钙含量，灰化处理1.50g奶粉试样并制成溶液，调节合适的pH条件，用EDTA滴定

其中Ca2+，所需EDTA为12.1ml。而该EDTA溶液的标定是：吸取10.0ml溶解有纯金属锌0.632g/L

的标准溶液后，滴定消耗EDTA 10.8ml。计算奶粉中的钙含量，以?g/g表示之。

5-23 某皮肤药膏的主要原料是氧化锌和氧化铁的混合物。称取1.0220g干燥的混合氧化物，溶于酸并准

确地稀释到250ml。(1) 吸取10.00ml试液，加入氟化钾掩蔽铁后，适当调节pH，用0.01290mol/L EDTA

溶液滴定Zn2+ 耗去38.70ml； (2)吸取50.0ml试液，调节适当酸度后，用0.00272mol/L ZnY溶液滴定，耗去2.40ml，其反应为

Fe3+ + ZnY2- = FeY- + Zn2+

计算试样中ZnO和Fe2O3的百分含量。

5-24 镀在9.75平方厘米表面上的铬（ d = 7.10g/cm3 ）溶解在盐酸中，准确稀释到100ml。吸取25.00ml

试液调节到pH5后，加入50.00ml 0.00862mol/L EDTA溶液进行络合，待络合完全后，过量的EDTA

用0.01044mol/L Zn2+ 溶液回滴，耗去7.36ml。计算铬镀层的平均厚度。

5-25 有一不纯的苯巴比妥钠（NaC12H11N2O3 M = 254.22），用络合滴定法进行分析。称取0.2438g粉状

样品一份，于60℃时溶解在100ml 0.02mol/L NaOH溶液中，冷却后，用HAc酸化，移入250ml容量瓶，加入25.00ml 0.02031mol/L 过氯酸汞溶液，稀释至刻度，放臵待沉淀完毕，其反应如下： Hg2+ + 2 C12H11N2O3- = Hg(C12H11N2O3)2?

然后过滤，弃去沉淀。对滤液中剩余的Hg（Ⅱ）进行测定。吸取50.00ml滤液，用10ml 0.01mol/L 的

MgY2-络合物溶液处理，释放出相应量的Mg2+。在pH10时以铬黑T为指示剂，用0.01212mol/L EDTA

溶液滴定释放出的Mg2+，消耗5.89ml。计算样品中苯巴比妥钠的百分含量。 5-26 某含铅、镁和锌的试样0.408g，溶解后用氰化物处理使锌络合

Zn2+ + 4CN- = Zn(CN)42-

然后用0.0206mol/L EDTA溶液滴定铅和镁，耗去42.2ml；再用二巯基丙醇掩蔽铅，所释出的EDTA

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需用19.3ml 0.00765mol/L镁溶液滴定；最后加入甲醛使锌解蔽 Zn(CN)42- + 4HCHO + 4H2O=Zn2+ + 4HOCH2CN + 4OH-

随即用0.0206mol/L EDTA溶液滴定，耗去28.6ml。计算试样中铅、镁、锌的百分含量。

5-27 将0.328g黄铜试样溶于硝酸，过滤除去难溶的偏锡酸，然后把滤液和洗涤液合并，并稀释至 500ml。

移取一定体积的试液，以0.00250mol/L EDTA溶液滴定。

(1) 移取10.00ml试液，加入缓冲液后，滴定其中铅、锌和铜，用去37.5ml EDTA； (2) 移取25.00ml试液，用硫代硫酸盐掩蔽铜后，滴定铅和锌，需用27.6ml EDTA； (3) 移取100.0ml试液，加入氰根离子掩蔽铜和锌后，滴定铅，需用10.8ml EDTA。 确定黄铜试样的组成，其中锡的百分含量用差额计算得到。

5-28 若不经过分离，如何用络合滴定法测定下列混合溶液中各组分的含量？（尽可能设计给出条件，如

pH条件、指示剂、掩蔽剂等）

(1) Ca2+、Mg2+、Fe3+ (2) Ca2+、Cu2+ (3) Al3+、Hg2+ (4) Pb2+、Ca2+、Bi3+ (5) Zn2+、Cu2+、Ca2+

第六章 氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titrations

6-1 用氧化还原电位关系解释下列问题：

(1) 为什么在中性溶液中可以用I2来滴定As (Ⅲ)，而在强酸性溶液中，又可以用碘量法测定As (Ⅴ)？ (2) 为什么K2Cr2O7与KI在中性溶液中不作用，但在酸性溶液中却定量地析出I2 ？ (3) Fe3+ 能氧化I ? 而析出I 2，但F?的加入将使Fe3+ 不能氧化I ?，为什么？ (4) 为什么溶液的酸度增大时，I ? 被溶解于水中的O2 氧化也更容易？

(5) 在配制FeSO4标准溶液时，需要加入H2SO4 ，H2SO4 的浓度约为0.3 ~ 0.5mol/L（但仍需要经常标定）。如果不加H2SO4 或H2SO4 的浓度很大时有何不可？

6-2 什么是条件电极电位？为什么要采用条件电极电位概念？

6-3 为什么标准电极电位或条件电极电位不是在任何时候都可以用于预示氧化还原滴定是否能够进行？ 6-4 如何判断滴定至化学计量点时反应的完全程度？ 在 Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2 ( n = 1) 的简单体系

中，?1f和 ?2f应相差多少方能符合滴定要求？如何推算？

6-5 分别用 Ce(SO4)2、KMnO4、K2Cr2O7 标准溶液滴定Fe(Ⅱ) 时（ 设 [H+] = 1mol/L），各化学计量点的φ

值应该如何计算？

6-6 预先氧化或预先还原时所用的氧化剂和还原剂要符合哪些条件？为什么？

6-7 测定铁矿中铁的标准方法是K2Cr2O7 法而不是KMnO4 法。用K2Cr2O7 法测定Fe2+ 比KMnO4法有哪

些优点？

6-8 有人提出，用 K2Cr2O7 溶液滴定Fe(Ⅱ) 而以二苯胺磺酸钠为指示剂时，只要以指示剂颜色不再变深

作为终点，就可以不必加入H3PO4 。从理论上讲合理吗？这一方法与加H3PO4 的方法相比较，哪一个更合适？为什么？

6-9 为什么以Na2S2O3 溶液滴定I2 时应该在酸性条件下进行？ 而用I2 溶液滴定Na2S2O3 时却不能在酸性

条件下进行？

6-10 碘量法的主要误差来源有哪些？在实际工作中如何才能将误差降至最小？

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