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图 8-8 Weston标准电池（饱和型）

8-12 有0.03A电池流过以下电池

Pt│V3+(1.00×10-5mol/L),V2+(1.00×10-1mol/L)‖Br-(2.00×10-1mol/L),AgBr(饱和)│Ag

已知 V3++e 8-13 自发电池

Pt│Fe(CN)6-4(4.00×10-2mol/L),Fe(CN)6- 3(1.00×10-3mol/L)‖Ag+ (2.00×10-2mol/L)│Ag 25oC时，已知 Fe(CN)63?+e 100 ml，问

(1) 当有0.016A电流流过电池时，最初的电动势（端电压）是多少？ (2) 当稳定的电流0.016A流过电池12分钟以后，电池的电动势是多少？

（不计内阻改变，并假设电极部分的溶液浓度是均匀的。）

8-14 计算与下述溶液接触的银电极电位

(1) 1.00?10?4 mol/L AgNO3

(2) 由25.0 ml 0.050mol/L KBr和20.0 ml 0.100mol/L AgNO3混合而得的溶液 8-15 计算反应 Zn(C2O4)22?+2e

生成常数为2.3?107。 Zn2++2e 8-16 可用下述电池测定pCrO42?

Ag│Ag2CrO4(饱和)，CrO42-(X mol/L)‖S.C.E︱∣︱ 已知Ag++e

Ag的?0 = 0.799V，Ag2CrO4的Ksp = 1.0?10?12。问

(1) 不计液接界电位导出电池电动势与pCrO42?的关系式。 (2) 25 oC时测得电池电动势为?0.285V，计算pCrO42?。

V2+, ?0 =－0.255V； AgBr的Ksp = 7.7?10?13。电池的最初内阻为1.8?。计算25oC

时，电池的最初电动势（端电压）是多少？

Fe(CN)64?，?0 = 0.36V。电池内阻为2.5?，两个半电池溶液各为

Zn+2C2O22? 的标准电位（25oC）。已知络合物Zn(C2O4)22? 的 Zn的?0 = ?0.763V。

第九章 电位分析法及离子选择性电极 Potentiometry and Ion Selective Electrade 9-1 何谓电位分析法？

9-2 电位分析法中应使用哪一类电极组成电化学电池？解释之。 9-3 电位法中为什么不能使用普通的伏特计来测量电动势？应如何测量？ 9-4 以氟离子选择电极和pH玻璃电极为例，讨论薄膜电极电位形成的一般概念。 9-5 简述流动载体电极的原理及类型。

9-6 气敏电极与一般离子选择性电极在构造上有何必不同？ 9-7 试讨论酶电极和离子敏感场效应晶体管的电位响应原理。

Pot9-8 如何决定离子选择性电极的检出限？解释选择性系数KNO?，SO32?的含义？

49-9 名词解释：不对称电位、碱差、酸差、总离子强度调节液、能斯特响应、线性范围、级差、斜率转换

系数。

9-10 用直接电位法测定成分比较复杂试样中的某一组分，应怎样设计实验？ 9-11 用pH计测量溶液pH值时，为什么可以从pH计表上直接读出pH值？

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9-12 与一般滴定分析方法相比较，电位滴定法的优点是什么？

（以下习题除指明者外，均不考虑离子强度的影响，温度为25o。）

9-13（a）已知CuBr的溶度积常数为5.9?10?9，计算反应CuBr+e Cu+Br? 的标准电极电位。

（b）写出一电池，其中有饱和甘汞电极（S.C.E）和铜指示电极，可用作测定Br? 的第二类电极。 （c）写出上述电池的电动势同pBr的关系式（假定液接电位忽略不计）。

（d）测得（b）中电池的电动势为0.076V，计算与铜电极相接触溶液的pBr值。已知Cu++e

Cu,

?0 = 0.521V

9-14 测得下述电池的电动势为0.275V

Mg2+离子选择电极?Mg2+(a=1.15?10?2mol/L)?? S.C.E

（a）用未知溶液取代已知镁离子活度的溶液后，测得电池的电动势为0.412V，问未知液的pMg是

多少？

（b）假定由液接电位造成的误差为?0.002V，则Mg2+活度的真实值在什么范围以内？

9-15 当下述电池中的溶液为pH4.00的缓冲溶液时，25o 时用毫伏计测得下列电池的电动势为0.209V 玻璃电极?H+(a=x)?? S.C.E

当缓冲液由未知溶液代替时，毫伏计读数为0.312V，试计算溶液的pH值。

9-16 钙离子电极常受镁离子的干扰，在固定镁离子的浓度为1.0?10?4mol/L的情况下， 实验测得钙离子

Pot的电极电位列于下表，请求出KCa,Mg

c (Ca2+), mol/L 1.0?10?2 1.0?10?3 1.0?10?4 1.0?10?5 1.0?10?6 +30.0 +2.0 -26.0 -45.0 -47.0 ?, mV (vs.SCE) 9-17 冠醚中性载体膜钾电极与饱和甘汞电极（以醋酸锂为盐桥）组成测量电池，在0.01mol/L NaCl中测

得电池电动势为58.2mV（钾电极为负极），在0.01mol/L KCl中测得电池电动势为88.8mV（钾电极

Pot为正极），钾电极响应斜率为 55.0mV/pK，计算KK,Na值。

9-18 晶体膜氯电极对CrO42?的电位选择性系数为2.0?10?3，当氯电极用于测定pH为6的0.01mol/L铬酸

钾溶液中的5.00?10?4mol/L Cl? 时，估计方法相对误差有多大？

9-19 用氟离子选择性电极测定水样中的氟。取水样25.00ml加TISAB 25.00ml，测得其电位值为+0.1372V

（对SCE）, 再加入1.00?10?3mol/L标准氟溶液1.00ml，测得其电位值为+0.970V（对SCE），氟电极的响应斜率为58.0mV/pF，考虑稀释效应的影响，精确计算水样中氟离子的浓度。

9-20 某pH计的标度改变一个pH单位，相应电位改变60mV。若以响应斜率为50mV/pH的玻璃电极来

测定pH为5.00的溶液

（a）采用pH为2.00标准缓冲溶液定位，测定结果的绝对误差为多大？ （b）改用pH为4.00标准缓冲溶液定位，结果又如何？

9-21 有玻璃电极，内阻r为100M?，响应斜率为50mV/pH，若它与SCE组成电池测得电动势E为1.000V

时，用输入阻抗R为1012?和1010?的仪表测量，各产生的测量误差相当于多少pH值（测量等效线路见例9-1） ※ ※ ※

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9-22 一次分析物加入法与一次标准物加入法相似。试根据一次标准物加入法的原理，讨论一次分析物

加入法的原理、计算式及应用特点？（设体积为V，浓度为c，电动势为E，未知物用x下标，标准物用s下标）

9-23 有两支性能完全相同的氟电极，分别插入体积为25.00ml的含氟试液和体积为50.00ml的空白溶液

中（两溶液中均含有相同浓度的TISAB），用盐桥连接两溶液，测量此电动势，向空白溶液滴加浓度为1.00?10?4mol/L的氟离子标准溶液，直至电池电动势为零，所需标准溶液的体积为5.27ml，计算试液中的含氟量。（以mg/L表示）

9-24 有人用pH玻璃电极测 得 缓冲溶液的pH值为4.501，你对这一结果怎么看?

第十章 电解分析与库仑分析法 Electrolysis and Coulometry

10-1 解释下列名词：电解、理论分解电压、实际分解电压、极化现象、浓差过电位、电化学过电位、

电流效率。

10-2 比较电解分析方法与库仑分析方法的异同点。 10-3 写出电解方程式的数学表达式，并说明其中的含义。 10-4 如何理解控制电位电解和控制电流电解过程？

10-5 比较控制电位库仑分析和库仑滴定法在原理上有何不同？ 10-6 为什么库仑分析中要求电流效率在100%下进行电解？ 10-7 为什么恒电流库仑分析法又称为库仑滴定法？ 10-8 简述微库仑法的原理？

10-9 某电解池的内阻为0.50?，铜在硫酸铜溶液中的分解电压为1.35V，要获得0.75A的电解电流，外

加电压应是多少？（假设在此电流密度下，浓差极化可以忽略不计）

10-10 在0.100mol/L CuSO4溶液中，其中H2SO4浓度为1.00 mol/L，在一对Pt电极上电解，O2在Ca及

Pt电极上析出过电位分别为0.85V及0.40V，H2在Cu上析出的过电位为0.60V，试问： （1） 外加电压达到何值时，Cu才开始在阴极上析出？

（2） 若外加电压刚好等于氢析出的分解电压，当电解完毕留在溶液中未析出才铜的浓度是多少？

10-11 有一溶液体系，由2.00mol/L HClO4、1.00?10?3mol/L Cd(ClO4)2及0.100 mol/L TlClO4组成，要测

其中Tl+浓度。已知

O2 + 4H+ + 2e Tl+ + e Cd2+ + 2e

2H2O ?0 = 1.229V

Tl ?0 = ?0.337V Cd ?0 = ?0.403V

O2在Pt上析出过电位为0.40V，H2在铊上析出过电位为0.80V。

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（1）要使Tl开始析出，加在溶液中两个铂电极上的电压为多少？（假设阴极上的过电位可以忽略不计）

（2）要使阴极上没有其他物质析出，在此电解池上所能加的最大电压是多少？ （3）在（2）条件下，Tl能回收的最大百分率是多少？

10-12 含氯化物和碘化物的混合试样重2.10g，溶解后加氨水使其氨化，移入配有银电极的库仑电解池中，

使银电极的电位保持在-0.060V（vs.SCE），碘离子可定量地沉积为AgI，而Cl?不干扰。与电解池串联的氢氧库仑计中气体混合物体积为38.1ml（已校正了水蒸汽压），温度为23.5?C，压力为100658 Pa。当I? 沉积完全后，酸化溶液，阳极电位保持在+0.250V（vs.SCE），使AgCl定量的沉积。在此过程中，库仑计产生的气体体积为44.6ml。试计算试样中BaCl2和BaI2的百分含量。 10-13 用库仑滴定法测定某制剂中砷的含量。称取样品6.39g溶解后用肼将As（V）还原为As（III），

在弱碱性介质中由电解产生的I2来滴定As（III）： 3I?

I3? +2e

HAsO42? + 3I? + 2CO2 + H2O

HAsO32? + I3? +2HCO3?

电流强度为95.4mA，经14min2s到达终点，计算样品中As2O3的质量分数为多少？

10-14 用控制电位库仑分析法测定某试样中Fe2+含量。以铂网为阳极，电位控制在0.8V（vs.SCE），将

Fe2+氧化为Fe3+，测得电流和时间的数据如下

i , mA t , min 125.9 104.7 69.2 45.7 30.2 20.0 13.2 8.90 1.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 试计算试样中的含铁量为多少mg？

10-15 检测某炼焦厂下游河水中的含酚量，可用库仑法进行。为此，取水样100ml，酸化后加入KBr。

电解产生Br2同酚发生如下反应 C6H5OH +3Br2

Br3C6H2OH + 3HBr

电解电流为20.8mA，需要580s。问水样中含酚量为多少浓度？

※ ※ ※

10-16 从电解方程式出发，讨论恒电流电解在固定外加电压时，阴极电位与时间的关系(见图10-3曲线

2)，以及控制阴极电位电解时，外加电压与时间的关系(见图10-5曲线2)。

10-17 今有含量相同A2+、B2+金属离子的混合水溶液，用控制电解法进行分离，设A2+比B2+更容易被还

原，若要使99.9%的A2+离子被还原分离出来，而使B2+物质被还原量不超过0.1%，请判断电解时两个相应的半反应电位差至少应相差多少伏？

10-18 请解释库仑滴定电流法指示终点曲线图10-11（b）（c）体系的所示的现象。 10-19 根据下述反应

设计用库仑滴定法测定1mg 8-羟基喹啉方案。

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第十一章 极谱分析法和伏安分析法 Polarography and Voltammetry

11-1 如何理解极谱分析是特殊条件下的电解？ 11-2 滴汞电极有何特点？

11-3 尤考维奇方程式的数学表达式如何？式中各项符号的含义是什么？

11-4 经典极谱法的干扰电流有哪些？它们是怎样产生的？实验中是怎样加以消除的？ 11-5 极谱分析的底液组成是什么？各组成起什么作用？

11-6 现代极谱、伏安技术是通过哪些途径降低检出限的？举例说明。 11-7 极谱催化波的类型有哪些？解释产生的过程。 11-8 试述溶出伏安法以及微分脉冲极谱法的基本原理？ 11-9 何谓超微电极、化学修饰电极？它们的主要特点是什么？

11-10 在0.1mol/L的KCl溶液中，含有Pb2+ 浓度为2.00?10?3mol/L在极谱滴汞电极上Pb2+ 还原成Pb时

的极限扩散电流为20.0?A，所用的滴汞电极的毛细管常数为2.50mg2/3 s1/6，计算Pb2+ 在该介质中的扩散系数？

11-11 Zn2+在1mol/L的NaOH溶液中扩散电流常数为3.14，它在滴汞电极上被还原生成汞齐。在?DME为

?1.70V（vs.SCE）处测得其扩散电流为7.00?10?6A，在该电位下测得滴汞电极的汞的流量为2.83 mg/s，滴下周期为3.02s。求溶液中Zn2+ 浓度？

11-12 在稀的水溶液中氧的扩散系数为2.60?10?5cm2/s。在一个氧浓度为2.50?10?4mol/L的0.01mol/L的

KNO3溶液中。在?DME = ?1.50V（vs.SCE）处所得扩散电流为5.8?A，m及t依次为1.85mg/s及4.09s 。问在此条件下O2被还原成什么状态？

11-13 某一溶液所得到的铅的极谱波，当m为2.50mg/s及t为3.40s时，扩散电流为6.70?A。调整毛细管

上的汞柱高度，使t变成4.00s，问在此新条件下铅波的扩散电流为多少？ 11-14 在25?C时，测得某可逆还原波在不同电位时的扩散电流值如下： ? ， V（vs.SCE） ?0.395 ?0.406 ?0.415 ?0.422 ?0.431 ?0.445 i， ?A 0.48 0.97 1.46 1.94 2.43 2.92 极限扩散电流为3.24?A，试计算电极反应中的电子转移数及半波电位。

11-15 0.1mol/L NaClO4中锌的半波电位为-0.998V（vs.SCE），当加入4.00?10?2mol/L乙二胺后，?1/2移到

-1.309V。而在0.1mol/L NaClO4和1.96mol/L乙二胺溶液中锌的?1/2为-1.450V。问锌-乙二胺配合物的化学式和解离常数是多少？

11-16 某未知溶液中镍的扩散电流为3.75?A。将1ml的1.00?10?2mol/L标准镍溶液加入到20.0 ml未知液

中去，混合液的镍扩散电流增至6.80?A。求未知液中的镍的浓度。 11-17 用标准加入极谱法测定铅获得如下数据。 溶 液 25.0cm3 0.40mol/L KNO3 稀释至50.0ml 25.0cm3 0.40mol/L KNO3及10.0cm3样品溶液 稀释至50.0ml 25.0cm3 在?0.65V测得电流?A 12.4 58.9 81.5 0.40mol/L KNO3、10.0ml样品及5.00ml 1.70?10?3mol/L Pb2+溶液 稀释至50.0ml 计算样品溶液中铅的含量（mg/L）

※ ※ ※

11-18 在酸性介质中，Cu2+ 的半波电位约为0V，Pb2+ 的半波的半波电位约为-0.4V，Al3+ 的半波电位在氢

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