内容发布更新时间 : 2024/10/22 13:42:16星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
第2章 缩聚与逐步聚合
计算题
1. 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得 g聚己二酰己二胺试样中含有10-3mol羧基。 根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定如何通过实验来确定的可靠性如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值 解：Mnm???Nii，
?mi?21.3g，Mn?21.3?8520，?Ni?2.5*103 ?32.5*10上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。
可以通过测定大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半时，就可假定此假设的可靠性。 用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。 碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数
2. 羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数Xn 解：已知Mw根据
?18400,M0?100
Xw?Mw1?p得：p=，故已酯化羧基百分数为%。 和Xw?M01?pMwMn?1?P,Mn?9251 Mn9251??92.51 M0100MXn、
DP和数均分子量n，
Xn?3. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为、、、、、、，试求数均聚合度并作
Xn－p关系图。
解： p 5 10 20 50 100 200 Xn?1 1?p2 DP=Xn/2 Mn=113；Xn=18 1 244 583 5 1148 10 2278 3781 25 5668 50 11318 100 22618 8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终物水的条件下缩聚，欲得
Xn。另在排除副产
Xn?100，问体系中残留水分有多少
解：
Xn?1?K?1?3
1?pXn?1?1?pK?pnwK?100nw
nw?4*10?4mol/L9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸%，p=或时聚酯的聚合度多少
解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为。Na=2mol，Nb=2mol，Nb'?0.015mol
r?NaNb?2Nb,?2?0.985
2?2*0.015当p=时，
Xn?1?r1?0.985??79.88
1?r?2rp1?0.985?2*0.985*0.995当p=时，
Xn?1?r1?0.985??116.98
1?r?2rp1?0.985?2*0.985*0.99910. 尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少（以mg KOH/g计）
解：尼龙1010重复单元的分子量为338，则其结构单元的平均分子量M=169
Xn?20000?118.34
1691?r1?r?,r?0.983
1?r?2rp1?r假设反应程度p=1，
Xn?尼龙1010盐的结构为：NH3+（CH2）NH3OOC（CH2）8COO-，分子量为374。 由于癸二酸过量，假设Na（癸二胺）=1，Nb（癸二酸）==，则 酸值?(Nb?Na)?M(KOH)?2(1.0173?1)?56?2??5.18(mgKOH/g1010盐)
Na?M101037411. 己内酰胺在封管内进行开环聚合。按1 mol己内酰胺计，加有水、醋酸，测得产物的端羧基为 mmol，端氨基。从端基数据，计算数均分子量。
解：NH(CH2)5CO +H2O————HO-CO（CH2）5NH-H
└-------┘
NH(CH2)5CO +CH3COOH————HO-CO（CH2）5NH-COCH3 └-------┘
Mn?m1?113?17?0.0198?1?0.0023?43?0.0175??5762.2 邻苯二甲酸酐与甘
0.0198?ni油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求：
a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点 解：a、平均官能度： 1）甘油：
f?2）季戊四醇：
3?2?2?3?2.4
3?22?2?4?1f??2.67
2?122??0.833 f2.4b、 Carothers法： 1）甘油：
pc?2）季戊四醇：
pc?22??0.749 2.67fc、Flory统计法： 1）甘油：
pc?1?0.703,r?1,??1 1/2[r?r?(f?2)1?0.577,r?1,??1
[r?r?(f?2)1/22）季戊四醇：
pc?16. AA、BB、A3混合体系进行缩聚，NA0=NB0=，A3中A基团数占混合物中A总数（）的10%，试求p=时的
Xn以及Xn= 200时的p。
解：NA0=NB0=，A3中A基团数占混合物中A总数（）的10%，则A3中A基团数为，A3的分子数为 mol。 NA2=；NA3=；NB2=
f?NAfA?NBfB?NCfC3?3??2.034
NA?NB?NC1.5?1.35?0.122?pf
Xn?当p=时，
Xn?2?74
2?0.97?2.034Xn?200时，Xn?p=
22?2?pf2?2.034p
18. 制备醇酸树脂的配方为 季戊四醇、邻苯二甲酸酐、丙三羧酸[C3H5（COOH）3]，问能否不产生凝胶而反应完全
解：根据配方可知醇过量。
f?2?(0.5?2?0.49?3)?2.245
1.21?0.5?0.492?0.89，所以必须控制反应程度小于过不会产生凝胶。 fpc?
第三章 自由基聚合 （这章比较重要）
思考题
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。
CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2
答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子的诱导效应是吸电子基团，但共轭效应却有供电性，两者相抵后，电子效应微弱。
CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。
CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团，将使双键?电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，对自由基有共轭稳定作用。
CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。
CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱，难以进行自、阳、阴三种聚合，用自由基聚合只能得无定型蜡状物低、分子量，用阴离子聚合只能得到低分子量油状物。 CH2=C(CH3)2 ：阳离子聚合，CH3 是供电子基团，与双键有超共轭。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系?电子容易极化和流力。
CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小，F体积小使四取缔啊仍聚合。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR），兼有共轭效应。 CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl
CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3
CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。
CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。
CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。
CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。
计算题
1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由?H和?S来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。
解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯?H=mol，?S=mol K