内容发布更新时间 : 2024/12/25 14:43:12星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

第三章热力学第二定律

三．思考题参考答案

1．自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？ 答：前半句是对的，但后半句是错的。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程就是一个不自发的过程。

2．空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与热力学第二定律矛盾呢？

答：不矛盾。Claususe说的是：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，把热从低温物体传到了高温物体，环境做了电功，却得到了热。而热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。

3．能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？

答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不做非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。也就是说，使用判据时一定要符合判据所要求的适用条件。

4．某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？

答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态。所以只有设计一个除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。

5．对处于绝热钢瓶中的气体，进行不可逆压缩，这过程的熵变一定大于零，这说法对吗？

答：对。因为是绝热系统，凡是进行一个不可逆过程，熵值一定增大，这就是熵增加原理。处于绝热钢瓶中的气体，虽然被压缩后体积会减小，但是它的温度会升高，总的熵值一定增大。

6．相变过程的熵变，可以用公式?S??H来计算，这说法对吗？ T答：不对，至少不完整。一定要强调是等温、等压可逆相变，?H是可逆相变时焓的变化值（?H?Qp,R），T是可逆相变的温度。

7．是否Cp,m恒大于CV,m?

答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的Cp,m等于CV,m。

8．将压力为101.3 kPa，温度为268.2 K的过冷液态苯，凝固成同温、同压的固态苯。已知苯的凝固点温度为278.7 K，如何设计可逆过程？

答：可以用等压、可逆变温的方法，绕到苯的凝固点278.7 K，设计的可逆

C6H6(l,268.2 K,101.3 kPa)?C6H6(s,268.2 K,101.3 kPa) (1) ↓等压可逆升温 (3) ↑等压可逆降温(2)???C6H6(l,278.7 K,101.3 kPa)?????C6H6(s,278.7 K,101.3 kPa)过程如下：

分别计算（1），（2）和（3），三个可逆过程的热力学函数的变化值，加和就等于过冷液态苯凝固这个不可逆过程的热力学函数的变化值。用的就是状态函数的性质：异途同归，值变相等。

9．在下列过程中，Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的数值，哪些等于零？哪些函数的值相等？ (1) 理想气体真空膨胀 (2) 实际气体绝热可逆膨胀 (3) 水在正常凝固点时结成冰 (4)理想气体等温可逆膨胀

(5) H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中生成水

(6) 在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达成平衡

???H2(g)?Cl2(g)???2HCl(g)

答：（1）Q?W??U??H?0，?G??A （2）QR??S?0, ?U?W （3）?G?0, ?H?QP, ?A?We （4）?U??H?0, Q =?We, ?G??A

（5）?U?QV= We?0

（6）?rGm?0，?rAm?Wmax?0，?rUm??rHm

10． 298 K时，一个箱子的一边是1 mol N2 (100 kPa)，另一边是2 mol N2 (200 kPa)，中间用隔板分开。问在298 K时，抽去隔板后的熵变值如何计算？

答：设想隔板可以活动，平衡时隔板两边气体的压力均为150 kPa。在等温、等压下，相同的理想气体混合时的熵变等于零，即?mixS?0。只要计算气体从始态压力到终态压力的熵变，

?S??nRlnBp1 p2100200?2 mol?R?ln?1.41 J?K?1 150150?1 mol?R?ln11．指出下列理想气体，在等温混合过程中的熵变计算式。 (1) 1 mol N2(g,1V)?1 mol N2(g,1V)?2 mol N2(g,1V)

(2) 1 mol N2(g,1V)?1 mol Ar(g,1V)?(1 mol N2?1 mol Ar)(g,1V) (3) 1 mol N2(g,1V)?1 mol N2(g,1V)?2 mol N2(g,2V)

1答： (1) ?mixS?2Rln。因为相同气体混合，总体积没变，相当于每个气

2体的体积都缩小了一半。

(2) ?mixS?0。因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围都没有改变。

(3) ?mixS?0。因为同类气体混合，体积是原来体积的加和，气体的活动范围都没有改变，仅是加和而已。

12．四个热力学基本公式适用的条件是什么？是否一定要可逆过程？ 答：适用于组成不变的均相封闭系统，不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为在公式推导时，虽然用了Q?TdS的关系式，这公式只有对可逆过程成立，但是由于基本公式中计算的是状态函数的变化量，对于不可逆过程，可以设计一个始终态相同的可逆过程进行运算。

四．概念题参考答案

1．理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变?Ssys及环境的熵变?Ssur应为：（）

(A) ?Ssys>0，?Ssur=0 （B）?Ssys<0，?Ssur=0 (C) ?Ssys>0，?Ssur<0 （D）?Ssys<0，?Ssur>0

答：（C）。理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。

2．在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，气体的熵变：()

(A) 大于零 (B) 小于零

(C) 等于零 (D) 不能确定

答：(A)。封闭系统的绝热不可逆过程，熵增加，这就是熵增加原理。因为气体的体积虽然变小了，但是它的温度升高了，总的熵一定是增加的。

3．H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中反应生成水的过程( )

(A) ΔH = 0 (B)ΔU = 0 (C) ΔS = 0 (D) ΔG = 0

答：(B)。因为钢瓶是恒容的，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU = 0。

4．在273.15 K和101 325 Pa条件下，水凝结为冰，系统的下列热力学量中，何者一定为零？ ( )

(A) ΔU (B) ΔH (C) ΔS (D) ΔG

答：(D)。等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能等于零。

5．一定量的理想气体向真空作绝热膨胀，体积从V1变到V2，则熵变的计算公式为 （）

（A）?S?0

（B）?S?nRlnV2 V1（C）?S?nRlnp2 p1 （D）无法计算

答：(B)。虽然真空绝热膨胀是一个不可逆过程，但是理想气体的温度不变，可以设计一个始、终态相同的等温可逆膨胀过程，用（B）式来计算熵变。

6．在对N2(g)和O2(g)的混合气体进行绝热可逆压缩，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是： ( )

(A) ΔU = 0 (B) ΔA = 0 (C) ΔS = 0 (D) ΔG = 0

答：(C)。绝热可逆过程是恒熵过程，由于QR= 0，所以ΔS = 0。

7． 1 mol 单原子分子理想气体，温度由T1变到T2时，等压可逆过程，系统的熵变为?Sp，等容可逆过程，系统的熵变为?SV，两着之比?Sp∶?SV等于：( )

(A) 1∶1

∶5 (C) 3

(B) 2∶1

∶3 (D) 5T2，等容、变温可逆过程，T1答：(D)。等压、变温可逆过程，?Sp?nCp,mln?SV?nCV,mlnCp,m?3T2。现在温度区间相同，单原子分子理想气体的CV,m?R，

2T15R，所以，?Sp∶相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。 ?SV?5∶3，28．1 g纯的H2O(l)在 373 K，101.3 kPa的条件下，可逆汽化为同温同压的

H2O(g)，热力学函数的变量为 ΔU1，ΔH1和 ΔG1；现把1 g纯的H2O(l)（温度、压力同上），放在373 K 的恒温真空箱中，控制体积，使系统终态的蒸气压也为101.3 kPa，这时热力学函数变量为ΔU2，ΔH2和 ΔG2。这两组热力学函数的关系为： ( )

(A) ΔU1> ΔU2， ΔH1> ΔH2， ΔG1> ΔG2 (B) ΔU1< ΔU2， ΔH1< ΔH2， ΔG1< ΔG2 (C) ΔU1= ΔU2， ΔH1= ΔH2， ΔG1= ΔG2

(D) ΔU1= ΔU2， ΔH1> ΔH2， ΔG1= ΔG2

答：(C)。系统的始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。

9． 298 K时，1 mol 理想气体等温可逆膨胀，压力从1000 kPa变到100 kPa，系统的Gibbs自由能的变化值为 ( ) (A) 0.04 kJ (B) ?12.4 kJ (C) 5.70 kJ (D) ?5.70 kJ

答：(D)。理想气体等温可逆膨胀，

?G??Vdp?nRTlnp1p2p2 p1100????1?8.314?298?ln? J??5.70 kJ

1000??10．对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为： ( ) （A）(dS)T,U?0

（B）(dS)p,U?0