内容发布更新时间 : 2024/5/2 8:14:32星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

（C）(dS)T,p?0 （D）(dS)U,V?0

?U?0，答：(D)。在不做非膨胀功时，保持系统的U，V不变，即膨胀功等于零，

这就是一个隔离系统。

11．甲苯在101.3 kPa时的正常沸点为110℃，现在将1 mol甲苯放入与110℃的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸气。如下描述该过程的热力学变量正确的是（）

（A）?vapU?0 （C）?vapS?0

（B）?vapH?0 （D）?vapG?0

答：(D)。甲苯的始、终态与等温、等压可逆蒸发的始终态完全相同，所以状态函数的变化量也相同。对于等温、等压可逆相变，?vapG?0。

12．某实际气体的状态方程为pVm?RT??p，其中?为大于零的常数，该气体经等温可逆膨胀后，其热力学能将 ( )

(A) 不变 (B) 增大

(C) 减少 (D) 不能确定

答：(A)。可以将该实际气体的状态方程改写为p(Vm??)?RT，与理想气体的状态方程相比，只对体积项进行了校正，说明该实际气体分子本身所占的体积不能忽略，但对压力项没有进行校正，说明该气体分子之间的相互作用可以忽略，这一点与理想气体相同，所以在膨胀时，不需克服分子间的引力，所以在等温膨胀时，热力学能保持不变。这种气体作绝热真空膨胀时，温度也不会改变。

13．在封闭系统中，若某过程的?A?Wmax，应满足的条件是（）

（A）等温、可逆过程 （B）等容、可逆过程 （C）等温、等压、可逆过程 （D）等温、等容、可逆过程

答：（A）。在等温、可逆过程中，Helmholtz自由能的变化值就等于对环境做的最大功，包括膨胀功和非膨胀功，这就是将Helmholtz自由能称为功函的原因。在定义Helmholtz自由能时，只引入了等温的条件。

14．热力学第三定律也可以表示为 ( ) (A) 在0 K时，任何晶体的熵等于零 (B) 在0 K时，任何完整晶体的熵等于零 (C) 在0 ℃时，任何晶体的熵等于零

（D）在0 ℃时，任何完整晶体的熵等于零

答：(B)。完整晶体通常只有一种排列方式，根据描述熵的本质的Boltzmann公式，S?kBlnΩ，可得到，在0 K时，完整晶体的Ω?1，则熵等于零。

15．纯H2O(l)在标准压力和正常沸点时，等温、等压可逆汽化，则( ) (A)ΔvapU?=ΔvapH?，ΔvapA?=ΔvapG?，ΔvapS?> 0

(B)ΔvapU?<ΔvapH?，ΔvapA?<ΔvapG?，ΔvapS?> 0

(C)ΔvapU?>ΔvapH?，ΔvapA?>ΔvapG?，ΔvapS?< 0

(D) ΔvapU?<ΔvapH?，ΔvapA?<ΔvapG?，ΔvapS?< 0

答：(B)。任何液体在汽化时，其ΔvapS?> 0。在正常沸点等温、等压可逆汽化时，ΔvapG?=0，液体等压变为气体时，要对环境做功，所以ΔvapA?<0，ΔvapU?<ΔvapH?。

16．在-10℃、101.325kPa下，1mol水凝结成冰的过程中，下列哪个公式仍适用 （）

(A) ?U= T?S

(B)?S??H??G T(C) ?H= T?S + V?p (D)?GT,p = 0

答：(B)。过冷水结冰是一个不可逆过程，但是温度保持不变，根据Gibbs自由能的定义式，在等温时，?G??H?T?S，这个公式总是可以使用的。只是?H和?S的数值要通过设计可逆过程进行计算。

五．习题解析

1．热机的低温热源一般是空气或水，平均温度设为293 K。为了提高热机的效率，只有尽可能提高高温热源的温度。如果希望可逆热机的效率能达到60%，试计算这时高温热源的温度。高温热源一般是加压水蒸气，这时水蒸气将处于什么状态？已知水的临界温度为647 K。

解：根据理想的Carnot热机，可逆热机效率与两个热源温度的关系式为

??Th?Tc ThTh?293 K Th60%?解得高温热源的温度Th?733 K

这时加压水蒸气的温度已远远超过水的临界温度，水蒸气处于远超临界状态，压力很高，需要耐压性能很好的锅炉。事实上，实用的热机都是不可逆的，就是有这样的高温热源，实用热机的效率也远低于60%。

2．①5 mol双原子分子理想气体，在等容的条件下，由448 K冷却到298 K；②3 mol单原子分子理想气体，在等压条件下由300 K加热到600 K，试计算这两个过程的?S。

5解：① 该过程系等容、变温过程，双原子分子理想气体的CV,m?R，所以

2?S?nCV,mlnT2 T1298??5?1?1??5??8.314 ?ln? J?K??42.4 J?K

448??2② 该过程系等压、变温过程，单原子分子理想气体的Cp,m??S?nCp,mlnT2 T15R 25600???1?1??3 ??8.314 ?ln?J?K?43.2 J?K

2300?????3．某蛋白质在323 K时变性，并达到平衡状态，即：天然蛋白质???变性蛋白质，已知该变性过程的摩尔焓变?rHm?29.288 kJ?mol?1，，求该反应的摩尔熵变?rSm。。

解：因为已达到平衡状态，可以认为变性过程的焓变就是可逆热效应，

Q?H?rSm?R?rm

TT29.288 kJ?mol?1??90.67 J?K?1?mol?1

323 K4．1 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：①可逆膨胀过程；②向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。

解：①因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以：

?S1?nRlnV2 V110????1?8.314?ln? J?K?1?19.14 J?K?1

1??②虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同，熵是状态函数，所以该过程的熵变与①的相同，即?S2?19.14 J?K?1。

5．有2 mol单原子分子理想气体，由始态500 kPa，323 K 加热到终态1000

kPa，373 K。试计算此气体的熵变。

解：这是一个p,V,T都改变的过程，计算熵变要分两步进行。第一步，等温可逆改变压力的过程，第二步，等压可逆改变温度的过程，熵变的计算式为

?S?nRlnp1T?nCp,mln2 p2T1?p15T2??nR?ln??ln?

T1??p22373????5005?1??2?8.314??ln??ln J?K ??1 0002323??????5.54 J?K?1

6．在300 K时，有物质的量为n的单原子分子理想气体，从始态100 kPa，

122 dm3，反抗50 kPa的外压，等温膨胀到50 kPa。试计算：

（1）?U，?H，终态体积V2，以及如果过程是可逆过程的热QR和功WR。 （2）如果过程是不可逆过程的热QI和功WI。 （3）?Ssys，?Ssur和?Siso。

解：（1）这是理想气体的等温膨胀，所以?H?0，?U?0。

p1V1100 kPa?122 dm3n???4.89 mol ?1RT(8.314?300) J?molV2?nRT?(4.89?8.314?300)?33 ?? m?0.244 m3?p250?10??假设理想气体进行等温可逆膨胀至终态，则

QR??WR?nRTlnp1 p2100???3??4.89?8.314?300?ln??10 J?8.45 kJ

50??（2）理想气体进行等温、等外压膨胀至终态

QI??WI?pe(V2?V1)

?[50?103??0.244?0.122?] J?6.10 kJ

（3）计算系统的熵变，用假设的可逆过程的热温商计算

?SsysQR8.45?103J???28.17 J?K?1 T300 K计算环境的熵变，用系统实际不可逆过程的热的负值来计算，因为环境是个大热

源，对于系统是不可逆的热效应，但是对于环境还是可以认为是可逆的。

?Ssur?QI6.10?103 J?????20.33 J?K?1 T300 K?Siso??Ssys??Ssur

?(28.17?20.33) J?K?1?7.84 J?K?1

7．有一个绝热的刚性容器，中间用隔板将容器分为两个部分，分别充以不同温度的N2 (g)和O2 (g)，如图所示。N2 (g)和O2 (g)皆可视为理想气体。

(1) 设中间隔板是导热的，并能滑动以保持两边的压力相等。计算整个系统达到热平衡时的ΔS。

(2) 达到热平衡后，将隔板抽去，求系统的混合熵变ΔmixS。

解：(1) 首先要求出达到热平衡时的温度T。因为两种气体的总体积未变，又是绝热容器，所以W?0，Q?0，则?U?0。已知N2(g)的温度为T1?293 K，O2 (g)的温度为T2?283 K，达到热平衡时，有

?U?n1CV,m(N2)(T?T1)?n2CV,m(O2)(T?T2)?0

因为两种气体都是双原子分子理想气体，等容摩尔热容相同，物质的量也相等，所以有：

(T?293 K)?(T?283 K)?0

解得T?288 K

其实，对于物质的量相等、等容摩尔热容也相同的两种不同温度的气体，达热平衡时的温度就等于两者温度的平均值，T?(T1?T2)/2?288 K。

设想这个热传导是在等压可逆的情况下进行的，所以

?S?n1Cp,mlnTT?n2Cp,mln T1T2?TT??nCp,m?ln?ln?

T2??T1?5288???288?1?1??1??8.314??ln?ln?? J?K?0.006 J?K 293???283?2 (2) 达热平衡后抽去隔板，两种气体的体积都扩大一倍，

1??1?mixS??R?nBlnxB??nR?ln?ln?

2??2B1?????1?8.314?ln? J?K?1?11.53 J?K?1

4??8．人体活动和生理过程是在恒压下做广义电功的过程。问在298 K时，1mol

葡萄糖最多能提供多少能量来供给人体活动和维持生命之用。

$已知在298 K时：葡萄糖的标准摩尔燃烧焓?cHm(C6H12O6)??2 808 kJ?mol?1，