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图3表明了550℃和750℃退火HfO2薄膜的典型沉积和相应的横截面图片的纳米划痕。观察沿突起两侧的划痕。非对称的V形锥体的AFM针尖的横截面轮廓形状如图1（a），由于非对称V形锥体的AFM的针尖划伤薄膜表面，会在凹划痕集中区域产生非对称突起，划痕右侧的突起高度远小于左侧。据此前报道[14-16]，在划伤过程中，磨损碎屑沉积物和塑性变形往往积聚在划痕的两侧，在凹划痕周围形成凸部，。此外，由于薄膜划痕硬度降低，划痕深度增加，凸部高度也增加。 根据Tseng[10,16,17]和Kassavetis等人[18]，通过AFM针尖划伤产生的突起高度可以作为划痕深度。

纳米划痕实验测量的划痕深度用来评价力学性能[10,18,19]。划痕深度定义为划痕底部到未刮开表面的距离，如图3。获得划痕深度为5.46 nm到12.51nm。在沉积膜中，探头正常力为6μN时产生的划痕深度12.51nm。针尖通过氧化铪和SiO2层渗透Si底板。在550℃下，根据FE-TEM横截面图像，划痕深度为8.28nm，这是底部的二氧化铪（HfO2）层到界面附近的距离决定的，如图2。对于750℃的退火薄膜，深度为5.46，大约是到氧化铪层的一半。划痕深度随退火温度的增加而下降，表明退火后薄膜硬度随退火温度的增加而增加。结果表明，氧化铪薄膜的耐磨性随退火温度的增加而增加。

3.2纳米压痕硬度

退火引起的HfO2薄膜硬度变化是由金刚石锥体探针使用连续硬度测量（CSM）的方法[13,20]测量的纳米压痕进行评价。在纳米压痕的过程中，随着压痕载荷的增加驱动压头向样品移动。所施加的压头位移，作为函数连续记录一个完整循环的加载和卸载。沉积和氧化铪薄膜在550℃和750℃下的典型负载循环如图4（a）和基于CSM方法得到的硬度如图4（b）。HfO2薄膜的退火硬度大于原沉积的膜，并随退火温度的增加而增加。这一观察结果证实了纳米划痕实验得到的测量结果。由于硬度随退火温度的增加而增加，退火后的氧化铪薄膜难以划伤，样品在较高的退火温度下得到较低的划痕深度。

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简谐接触硬度也可以从加载的压痕试验和确定相同相和相的部分反应结果获得[20-22]。于图部分。如图4（b），根据各个相的反应结果推测压痕深度，谐波接触刚度沿各表面等效压痕深度测量。在第一个大约3nm的压痕中，接触硬度很大程度上受纳米压痕前端与最外层的超薄HfO2薄膜充分接触的影响[22]。因此，根据线性拟合，沿均匀性薄膜的渗透硬度得到的位移的范围为3至10 nm和10为20 nm。这表明，HfO2薄膜的结构在深度方向上有多层或梯度（非均匀）[20]。第一个10nm区域的曲线特征为谐波与硬度的联系，该区域包括HfO2的层以及薄的SiO2层。在压头到达Si基板的谐波接触的剩余部分硬度可以用一条直线来表示。然而，根据梯度结构膜（后面的XPS分析将会显示）和基板可以看出HfO2，SiO2和Si的测量压痕接口之间没有明确的分离点。 3.3通过XPS分析HfO2薄膜的化学成分

简谐接触硬度表面HfO2薄膜的ALD均匀性随深度变化。要检查退火引起的结构变化，通过X射线光电子能谱深度对HfO2薄膜进行化学分析。

图5表明通过HfO2退火薄膜（750℃）的HF、O和硅元素的浓度评估XPS中Ar离子溅射时间。应当指出的是，溅射过程会产生物理和化学反应，从而改变溅射前HfO2的组成。如先前所报道[23-25]，在HfO2薄膜的HF，HfOx，HfO2的混合物内形成高能Ar离子。此外，在high-k薄膜中优先溅射会导致HF，O和硅元素溅射速率的变化[23,26]。例如，已经发现，铪会导致表面分离和屏蔽溅射过程中的硅原子，从而降低溅射率。这可能会大大降低Hfrich薄膜在Si基板上的溅射速率[26]。

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high-k薄膜的元素组成也可以受到影响。例如，Hf浓度随着溅射时间增加会导致HfO2层的氧的优先溅射[23]。

从表面的顶部的第一个300秒的溅射时间内，相对应HF和O的原子百分比，在该地区硅是不存在的，如图5。这表明的氧化铪是该层的主要成分。溅射后，在O和HF浓度随溅射时间的增加而减少，而Si浓度增加（在660 s超过70％）。当Ar离子溅射离开这层时，Hf较长的衰减会导致进入基板时的优先溅射[26]。然而，它也表明，Hfsixoy 结构[5,27-29]形成的溅射时间为300秒。通过在无离子溅射过程中使用的角分辨XPS已观察到Hfsixoy 的界面结构[29,30]。图5表明HfO2和SiO2层之间广泛的界面层形成具有复杂结构的Hfsixoy 。[5,7,11,27–29]

因此，组成HfO2薄膜的层状结构[11,29]为HfO2、Hfsixoy 、SiO 2层和从顶部向底部的Si基板。Hfsixoy 层的厚度随着退火温度的增加而增加，这是因为退火过程中会产生Hf硅酸盐[7,11]。谐波接触刚度型材的层状结构和扩大的Hfsixoy 层中也观察到纳米压痕测量曲线。

4、结论

在标准厚度为10nm，相应的两个退火温度下，用原子力显微镜（AFM）和垂直敏感纳米压痕分别测试超薄氧化铪薄膜的耐磨损性和压痕硬度。实验结果表明，在退火过程中形成铪结晶相和复杂的Hfsixoy化合物 ，这是由于热扩散在界面处形成HfO2/SiO2。因此，HfO2薄膜的纳米压痕硬度随着的Hfsixoy 层的增加而增加，随着退火温度的增加而增加，这是由于Hfsixoy的硬度比铪大。因此，退火HfO2薄膜纳米划痕深度随退火温度增加而降低，表面硬度（由AFM测量）和纳米硬度（由纳米压痕测量）随退火温度增加而增加。 参考文献：

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