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第一章 气体的pvT关系

一、 理想气体状态方程

(1.5) Mmix=m/n= ?mB /?nBBB

pV=（m/M）RT=nRT （ 1.6 ） （1.1）

式中MB为混合物中某一种组分B

或pVm=p（V/n）=RT 的摩尔质量。以上两式既适用于各种 （1.2）

式中p、V、T及n的单位分别为Pa、m3、K及mol。Vm=V/n称为气体的摩尔体积，其单位为m3·mol。R=8.314510J·mol-1·K-1称为摩尔气体常数。

此式适用于理想，近似于地适用于低压下的真实气体。

二、理想气体混合物

1．理想气体混合物的状态方程 （1.3）

pV=nRT=（?nB）RT

BpV=mRT/Mmix （1.4）

式中Mmix为混合物的摩尔质量，其可表示为

Mmixdef?yBMB B混合气体，也适用于液态或固态等均匀相混合系统平均摩尔质量的计算。

2.道尔顿定律

pB=nBRT/V=yBp （1.7）

P=?pB B(1.8)

理想气体混合物中某一种组分 B 的分压等于该组分单独存在于混合气体的温度T及总体积V的条件下所具

有的压力。而混合气体的总压即等于

各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生压力的总和。以上两式适用于理想气体混合系统，也近似

适用于低压混合系统。

3.阿马加定律 界温度、临界压力下的状态称为临界

VB*=nBRT/p=yBV 状态。 （1.9）

四、真实气体状态方程

V=∑V* B（1.10）

VB*表示理想气体混合物中物质B的分体积，等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。

三、临界参数

每种液体都存在有一个特殊的温度，在该温度以上，无论加多大压力，都不可能使气体液化，我们把这个温度称为临界温度，以Tc或tc表示。我们将临界温度Tc时的饱和蒸气压称为临界压力，以pc表示。在临界温度和临界压力下，物质的摩尔体积称为临界摩尔体积，以Vm,c表示。临

1.

范德华方程

（p+a/Vm2）(Vm-b)=RT (1.11)

或（p+an2/V2）(V-nb)=nRT (1.12)

上述两式中的a和b可视为仅与气体种类有关而与温度无关的常数，称为范德华常数。a的单位为Pa·ｍ

６

·mol，b的单位是m3mol.-1。该方

程适用于几个兆帕气压范围内实际气体p、V、T的计算。

2.维里方程

Z(p，T)=1+Bp+Cp+Dp+… （1.13）

或Z(Vm, ,T)=1+B/Vm+C /

Vm2 +D/ Vm3 +… （1.14）

上述两式中的Z均为实际气体的压缩因子。比例常数B’,C’,D’…的单位分别为Pa-1,Pa-2,Pa-3…;比例常数B,C,D…的单位分别为摩尔体积单位[Vm]的一次方，二次方，三次方…。它们依次称为第二，第三，第四……维里系数。这两种大小不等,单位不同的维里系数不仅与气体种类有关，而且还是温度的函数。

该方程所能适用的最高压力一般只有一两个MPa，仍不能适用于高压范围。

五、对应状态原理及压缩因子 1.压缩因子的对应式

Z defPV/(nRT) =pVm/(RT) （1.15）

压缩因子Z是个量纲为1的纯数，理想气体的压缩因子恒为1。一定量实际气体的压缩因子不仅与气体的T，P有关，而且还与气体的性质有关。在

任意温度下的任意实际气体，当压力趋于零时，压缩因子皆趋于1。此式适用于纯实际气体或实际气体混合系统在任意T，p下压缩因子的计算。

2.对应状态原理

Pr=p/pc (1.16)

Vr=Vm/Vm,c (1.17)

T=T/Tc (1.18)

pr、Vr、Tc分别称为对比压力、对比体积和对比温度，又统称为气体的对比参数，三个量的量纲均为1。各种不同的气体，只要有两个对比参数相

同，则第三个对比参数必定（大致） 相同，这就是对应状态原理。

第二章 热力学第一定

律

一、 热力学基本概念 1. 状态函数

状态函数，是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也称为状态性质或状态变量。系统有确定的状态，状态函数就有定值；系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统恢复原来状态，状态函数亦恢复到原值。

2. 热力学平衡态

在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离，系统各个相的宏观性质均不随时间发生变化，则称系统处于热力学平衡态。热力学平衡须同时满足平衡（△T=0）、力平衡（△p=0）、相平衡（△μ=0）和化学平衡（△G=0）4个条件。

二、热力学第一定律的数学表达式

1.△U=Q+W

或dU=ΔQ+δW=δQ-pambdV+δW`

规定系统吸热为正，放热为负。

系统得功为正，对环境做功为负。式中pamb为环境的压力，W`为非体积功。上式适用于封闭系统的一切过程。

2．体积功的定义和计算 系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。其定义式为：

δW=-pambdV

（1） 气体向真空膨胀时体积功所的计算 W=0

（2） 恒外压过程体积功

W=pamb（V1-V2）=-pamb△V 对于理想气体恒压变温过程 W=-p△V=-nR△T

（3） 可逆过程体积功

WV2r=?VpdV

1(4)理想气体恒温可逆过程体积功 WV2r=?VpdV=-nRTln(V1/V2)=-n

1RTln(p1/p2)

(5)可逆相变体积功

W=-pdV

三、恒热容、恒压热，焓 1.焓的定义式

HdefU + p V 2．焓变

（1）△H=△U+△(pV) 式中△(pV)为p V乘积的增量，只有在恒压下△(pV)=p(V2-V1)在数值上等于体积功。

（2）△H=?T2TnC1p,mdT

此式适用于理想气体单纯p VT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。

3. 内能变 (1)△U=Qv

式中Qv为恒热容。此式适用于封闭系统，W`=0、dV=0的过程。

△ U=?T2TnCv,mdT=

1nCv,（mT2-T1） 式中Cv,m为摩尔定容热容。此式适

用于n、CV,m恒定，理想气体单纯p、V、T变化的一切过程。

4. 热容 （1） 定义

当一系统由于加给一微小的热容量δQ而温度升高dT时，δQ/dT这个量即热容。

（2） 摩尔定容热容CV，

m

CаUV，m=CV/n=(mаT)V (封闭系

统，恒容，W非=0)

(3)摩尔定压热容Cp,m CCpp,m=

n???аHm??аT?? （封闭系P统，恒压，W非=0）

(4) Cp, m与 CV，m的关系 系统为理想气体，则有Cp, m—CV，

m

=R

系统为凝聚物质，则有Cp, m—CV，

m

≈0

（5）热容与温度的关系，通常可

以表示成如下的经验式