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doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2014.01.018

二氧化硅/二氧化钛复合材料合成条件对其处理含氰废水性能的影响

王平，杨静，史娟华，张亚莉

（山东理工大学 化学工程学院，山东淄博 255049）

摘要：以乙醇为有机溶剂，硅酸钠和钛酸丁酯为原料，采用凝胶溶胶法制取二氧化硅/二氧化钛复合催化吸附材料，并进行热重分析来表征。结果表明，最佳制备条件为：硅酸钠∶钛酸丁酯∶乙醇∶水=7∶5∶30∶20（体积比），pH=2，硅酸钠用量30 mL，继续搅拌时间4 h，焙烧温度450 ℃，焙烧时间2 h。此条件下制备的材料用于含氰废水处理，铜吸附量最大，氰分解率也最大。

关键词：凝胶溶胶法；两步法；二氧化硅/二氧化钛复合材料；含氰废水 中图分类号：TF803.2+5;X703 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2014）01-0000-00

Effect of Synthesis Conditions of SiO2/TiO2 Composite on its Capacity to Treat

Cyanide Wastewater

WANG Ping, YANG Jing, SHI Juan-hua, ZHANG Ya-li

（School of Chemical Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, Shandong, China）

Abstract: SiO2/TiO2 composite was produced by sol-gel method and characterized by TG test with ethanol as solvent, sodium silicate and butyl titanate as raw materials. The results show that the optimum conditions include volume ratio of sodium silicate, butyl titanate, ethanol, and water of 7∶5∶30∶20, pH=2, sodium silicate dosage of 30 mL, continuous string time of 4 h, roasting temperature of 450 ℃, and roasting time of 2 h. With the composite, copper is well adsorbed and cyanide is well separated from wastewater.

Key words: sol-gel; two-step method, SiO2/TiO2 composite, cyanide wastewater

氰化浸金法提金是一种既经济又有效的方法，氰化提金后产生大量废液，处理1 t金精矿要外排4 m3左右的氰化废水，其中氰化物浓度在10~100 mg/L，并且还含有铜、锌、铁等重金属，和氰化物形成重金属络合物成为有害污染物[1]。这些含重金属的氰化废水严重超出了我国工业废水中氰化物排放标准。因此黄金行业的含氰废水治理是企业可持续发展和群众健康亟待解决的重大问题。

含氰废水的处理方法大致分为净化法和再生法两大类。净化法是采用化学药品来破坏氰化废水中含氰络离子，降低氰含量，常用的有碱氯氧化法、SO2—空气氧化法、臭氧法、电解氧化法、微生物氧化法等[2-5]；再生法是将氰化物回收再利用及回收有价金属，主要有酸化法、离子交换法、吸附法、溶剂萃取法、膜法等[6-11]。使用硅藻土精加工提纯后用于去除废水中重金属离子和许多有机污染物方面取得了许多研究成果[12]。硅藻土具有较大的比表面积和大量的孔道结构，在水溶液中可以吸附金属离子，有机化合物等。研究发现它们对含重金属的氰化废水的处理效果并不好，利用天然矿物处理废水是利用其吸附性能，把污染物从水中转移出来，有害物并没有去除。TiO2具有光催化作用，可以催化分解有机物。本文研究了将纳米TiO2负载于硅藻土上用于处理含氰废水，既可以分解氰，同时又能吸附重金属，研究了材料制备条件对催化、吸附性能的影响。

1 试验方法

材料制备：采用两步法制备二氧化硅/二氧化钛复合催化吸附材料。第一步是硅酸钠和盐酸反应制备硅酸颗粒，经过滤分离，再进一步煅烧生成疏松多孔的材料；第二步是用钛酸丁酯通过溶胶凝胶法制备具有光催化性能的二氧化钛。然后将上述两步得到的样品进行复合，高温煅烧，得到二氧化硅/二氧化钛复合催化吸附材料。采用扫描电子显微镜进行观察形貌，通过热重分析得到样品的失重与温度的关系。

催化吸附试验：取0.5 g制备的材料加10 mL含氰废水，光照振荡一定时间后过滤，测定铜和总氰浓度。 收稿日期：2013-06-27

基金项目：山东省自然科学基金项目(ZR2010EL006)；山东省高等学校科技计划项目（Z12LA04） 作者简介：王平(1979-)，女，山东淄博人，讲师；通信作者：张亚莉（1974-），女，河北安国人，副教授.

2 结果与讨论

2.1 搅拌时间对材料性能的影响

取20 mL硅酸钠，滴加10%盐酸调节pH，每5 min测一次pH，保持pH=2，分别搅拌不同时间，抽滤、干燥、焙烧后，取0.5 g产品加10 mL废水，光照振荡1 h过滤所得滤液，分析铜和总氰浓度，结果见图1。

图1 搅拌时间对材料性能的影响

Fig.1 Effect of stirring time on materials properties

由图1可见，当搅拌时间为30 min时，铜离子吸附量和总氰的分解效果最好，说明此时制备的二氧化硅效果最佳。随着搅拌时间继续增加，形成的二氧化硅结构遭到破坏，使得二氧化硅吸附层减少，所以其对废水中铜离子的吸附能力明显降低。选择30 min为最佳搅拌时间。

2.2 pH对材料性能的影响

取20 mL硅酸钠溶液于烧杯中，滴加10%盐酸调节pH，搅拌30 min，抽滤干燥焙烧后所得产品。取0.5 g产品加10 mL废水，振荡光照吸附过滤所得滤液，分析铜和总氰浓度，pH对材料性能的影响结果如图2所示。

图2 pH对材料性能的影响

Fig.2 Effect of the pH value on materials properties

从图2可看出，pH 2时铜吸附量最高，当pH大于2后，铜离子吸附量和总氰分解效果开始呈现减少趋势。二氧化钛是由钛酸丁酯水解得到的，可见在pH=2时钛酸丁酯水解效果最好，制备的复合材料对铜离子吸附量最高，总氰的分解效率也最好。

2.3 硅酸钠用量对材料性能的影响

取100 mL无水乙醇于三口烧瓶中，加入15 mL钛酸丁酯，机械搅拌10 min后，将80 mL蒸馏水滴加到混合物中。分别取不同体积的硅酸钠溶液重复上述步骤，保持pH=2，搅拌30 min，干燥后产物加入到三口烧瓶混合物中，搅拌4 h，干燥焙烧所得产品。取0.5 g产品加10 mL废水，光照振荡1 h过滤，分析滤液中铜和总氰浓度。硅酸钠用量对材料性能的影响如图3所示。

图3 硅酸钠用量对材料性能的影响

Fig.3 Effect of sodium silicate dosage on materials properties

图3表明，随着硅酸钠用量增加至30 mL时，铜离子吸附量和总氰分解率达到最高，再增加硅酸钠用量，铜吸附量和总氰分解率逐渐降低。因此最佳硅酸钠用量为30 mL。

2.4 继续搅拌时间对材料性能的影响

取100 mL无水乙醇于三口烧瓶中，加入15 mL钛酸丁酯，机械搅拌10 min后，将80 mL蒸馏水滴加到混合物中。然后取35 mL硅酸钠于烧杯中，滴加盐酸保持pH=2，搅拌30 min，将抽滤产品加入三口烧瓶混合物中，继续搅拌不同时间，干燥焙烧所得产品。分取0.5 g产品加10 mL废水，振荡光照吸附过滤所得滤液，分析铜和总氰浓度，结果如图4所示。

图4 继续搅拌时间对材料性能的影响

Fig.4 Effect of continuous stirring time on materials properties

由图4可知，随着搅拌时间的增加，铜吸附量和总氰分解量在继续搅拌时间为4 h时达到最高，在增加继续搅拌时间，铜吸附和总氰分解效果反而降低。随着搅拌时间延长，钛酸丁酯水解得更充分，水解所得二氧化钛在二氧化硅上吸附得更均匀，所以单位质量复合材料对废水中氰根离子的光催化降解和吸附能力呈现逐渐增强的趋势。但是当搅拌时间大于4 h后，随着反应时间延长，已较好吸附在二氧化硅上的复合材料的结构遭到破坏，致使二氧化硅上的二氧化钛负载量有所降低，所以催化能力逐渐下降。因此最近继续搅拌时间为4 h。

2.5 焙烧温度对材料性能的影响

取100 mL无水乙醇于三口烧瓶中，加入15 mL钛酸丁酯，机械搅拌10 min后，将80 mL蒸馏水滴加到混合物中。然后取35 mL硅酸钠于烧杯中，滴加盐酸保持pH=2，搅拌30 min，将抽滤产品加入三口烧瓶混合物中，搅拌4 h，干燥后分别在不同温度焙烧2 h，取0.5 g产品加10 mL废水，振荡光照吸附过滤所得滤液，分析铜和总氰浓度。结果见图5。