内容发布更新时间 : 2024/5/5 14:36:53星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

第三章 晶体结构缺陷

【例3-1】 写出MgO形成肖特基缺陷的反应方程式。

【解】 MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg和O离子迁到表面新位置上，在晶体内部留下空位，用方程式表示为：

2+2－

该方程式中的表面位置与新表面位置无本质区别，故可以从方程两边消掉，以零O（naught）代表无缺陷状态，则肖特基缺陷方程式可简化为：

【例3-2】 写出AgBr形成弗伦克尔缺陷的反应方程式。

【解】AgBr中半径小的Ag离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：

+

【提示】 一般规律：当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗伦克尔缺陷。

【例3-3】 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式。

+

3+

【解】 首先以正离子为基准，Na离子占据Y位置，该位置带有2个单位负电荷，同时，引入的1个F

－

离子位于基质晶体中F离子的位置上。按照位置关系，基质YF3中正负离子格点数之比为1/3，现在只

－

－

－

引入了1个F离子，所以还有2个F离子位置空着。反应方程式为：可以验证该方程式符合上述3个原则。

再以负离子为基准，假设引入3个F离子位于基质中的F离子位置上，与此同时，引入了3个Na

+

3+

+

－－

+

离子。根据基质晶体中的位置关系，只能有1个Na离子占据Y离子位置，其余2个Na位于晶格间隙，方程式为：

此方程亦满足上述3个原则。当然，也可以写出其他形式的缺陷反应方程式，但上述2个方程所代表的缺陷是最可能出现的。

【例3-4】 写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式。

【解】 以正离子为基准，缺陷反应方程式为：

以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：

这也是2个典型的缺陷反应方程式，与后边将要介绍的固溶体类型相对应。

【提示】通过上述2个实例，可以得出2条基本规律：

（1）低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷。为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。

（2）高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷。为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。

【例3-5】 TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成非化学计量化合物TiO2-x，写出缺陷反应方程式。

【解】 非化学计量缺陷的形成与浓度取决于气氛性质及其分压大小，即在一定气氛性质和压力下到达平衡。该过程的缺陷反应可用

或

方程式表示，晶体中的氧以电中性的氧分子的形式从TiO2中逸出，同时在晶体中产生带正电荷的氧空位和与其符号相反的带负电荷的

3+

来保持电中性，方程两边总有效电荷都等于零。

3+

可以看成是Ti

4+

被还原为Ti，三价Ti占据了四价Ti的位置，因而带一个单位有效负电荷。而二个Ti替代了二个Ti，

4+

Ti∶O由原来2∶4变为2∶3，因而晶体中出现一个氧空位，带二个单位有效正电荷。

【例3-6】假定把一个Na原子从钠的晶体内部移到边界上所需的能量是1ev，计算定温时（300K）的肖特基空位浓度。

【解】∵=1ev=1×1.6×10J

-19

∴=exp(-)=1.643×10%

-15

【例3-7】在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度；如果MgO晶体中，含有百万分之一的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？请说明原因。

【解】 （1）根据MX型晶体中肖特基缺陷浓度公式：

已知：

当T＝25℃＝298K及T＝1600℃＝1873K时，

（2）在MgO中加入Al2O3的杂质缺陷反应为：

此时产生的缺陷为[]杂质，而[Al2O3]＝[]杂质

当加入10 Al2O3时，杂质缺陷的浓度为 [

－6

]杂质＝[Al2O3]＝10

－6

由（1）计算在1873K时，[]热＝8×10

－9