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长余辉材料的种类、性质和应用

季杨琛（山东师范大学化学化工与材料科学学院，2015 级化工一班，201510010201）

[摘要] [关键词]

系统地介绍了长余辉材料的种类、性质及几种应用。 长余辉材料；材料种类；性质；发明应用

长余辉发光材料属于光致发光材料的一种， 又称夜光粉， 其将白天吸收的太阳能储存起来， 晚上释放储存能量而产生余辉光。由于长余辉发光材料夜晚发光的特点， 从而在很多领域被广泛应用， 比如制成航空仪表和汽车仪表的字盘显示器、发光涂料、发光油墨、消防安全装置、发光陶瓷等材料。长余辉发光材料分研究较早的硫化物型材料(如硫化钙和硫化锌等) 和近年来研究较多的氧化物体系(如铝酸盐和硅酸盐体系)。由于长余辉发光材料夜晚发光的特点，从而在很多领域被广泛应用，比如制成航空仪表和汽车仪表的字盘显示器、发光涂料、发光油墨、消防安全装置、发光陶瓷等材料。

1.长余辉材料的种类

铝酸盐基

自从 1993 年 Matsuzawa 等合成了共掺 Dy 的 SrAl2O4:Eu 研究发现其余辉衰减时间长达 2000min。随后，人们有相继开发了一系列稀土激活的铝酸盐长余辉材料，如蓝色 CaAl2O4:Eu，Nd 和蓝绿色 Sr4Al14O25:Eu，Dy。铝酸盐的长余辉材料，其激活剂主要是 Eu，余晖发光颜色主要集中于蓝绿光波长范围。时至今日，虽然铝酸盐的耐水性不是很好，铝酸盐体系长余辉材料 SrAl2O4:Eu，Dy 和 Sr4Al14O25:Eu，Dy 仍以获得了巨大的商业应用，是现阶段主要的长余辉材料的研究和应用关注材料。

硅酸盐基

采用硅酸盐为基质的长余辉材料，由于硅酸盐具有良好的化学稳定性和热稳定性，同时原料 SiO2 廉价、易得，近些年来越来越受人们重视，并且这种硅酸盐材料广泛应用于照明及显示领域。自从 1975 年日本首先开发出硅酸盐长余辉材料 Zn2SiO4:Mn，

As ，其余辉时间为 30min。此后，多种硅酸盐的长余辉材料也相继被开发，如

Sr2MgSi2O7:Eu，Dy、Ca2MgSi2O7:Eu，Dy、MgSiO3:Mn，Eu，Dy，材料及性能参数见表

1。硅酸盐基质长余辉材料中的主要激活剂为 Eu2+，其发光颜色仍集中于蓝绿光，虽

然也有红光的硅酸盐长余辉材料报道。余辉性能较好的是 Eu 和 Dy 共掺杂的

Sr2MgSi2O7 和 Ca2MgSi2O7，其余辉持续时间大于 20h。此外，在 Mn， Eu，Dy 三元素

共掺杂的 MgSiO3 中观察到了红色长余辉现象。硅酸盐体系长余辉材料在耐水性方面具有铝酸盐体系无法比拟的优势，但其性能较铝酸盐差。

其他

除了上述的几大类长余辉材料外，研究较多的长余辉材料还有以硫化物 ZnS:Cu，

Co 和 CaS:Eu，Tm 为代表，其特点为颜色多样，但其余辉初始亮度最高只有 40mcd/m 左右，并且这类材料在开始的几分钟里，余辉亮度急剧下降，有效余辉时间很短。还 有 Pr 掺杂的钛酸盐 CaTiO3: Pr， Al。截止目前，长余辉发光现象在氧化体系中被广 泛研究，值得注意的是，含氯氧化物 Ca8Zn ( SiO4 ) 4Cl2:Eu，含氮化物 Ca2Si5N8:Eu

中也有长余辉现象。除此之外，潘正伟教授课题组开发了超长近红外长余辉材料 Zn3Ga2Ge2O10:Cr，其余晖时间可达 360h。

2.长余辉材料的性质

2.1 MAl2O4 Eu2+ 、RE3+ 长余辉发光性质

MgAl2O4 Eu2+ 、Dy3+ ， CaAl2O4 Eu2+ 、Dy3+ ， SrAl2O4 Eu2+ 、Dy3+ ， BaAl2O4 Eu2+ 、Dy3+ 的热释光谱， 谱峰均已归一化。 可以看出，四种物质都具备

一定的陷阱能级， 得到能量后会将陷阱能级中的电子重新激发到 Eu2+ 的激发态能级， 电子跃迁回低能级产生发光， 导致了长余辉现象。 但是四种物质的峰值温度各不相同， Mg: 59℃ ，Ca: 40℃ ， Sr: 46℃ ， Ba: 38℃ 。 理论上， 产生长余辉现象需要具备合适的陷阱能级， 能级太浅， 陷阱能级中的电子容易受激回到激发态能级， 导致余辉寿命短; 能级太深， 陷阱能级中的电子受激回到激发态能级需要较高的能量， 导致电子只能储存在陷阱能级中，而不能返回 Eu2+ 的激发态能级。所以在具备长余辉的能级范围内， 峰值温度越高， 激发所需的能量越高， 电子重新激发而产生发射的速率越慢， 则余辉时间越长。 但是对于 Mg Al2O4 Eu2+ 、Dy3+ 来

说， 一是其发光很弱， 二是可能由于其陷阱较深， 电子不易跃迁回 Eu2+ 的激发态能级而产生发光， 所以肉眼观察不到显著的长余辉现象。 CaAl2 O4Eu2+ 、Dy3+ ， SrAl2 O4 Eu2+ 、Dy3+ ， BaAl2O4 Eu2+ 、Dy3+ 的长余辉发光则满足理论的变化规

律: Sr> Ca? Ba(余辉时间)。

2.2 红色长余辉发光材料 CaTiO3 :Pr3+

(1) 用高温固相法合成了红色长余辉发光材料 CaTiO3 :Pr3 + ， 研究发现

CaTiO3 :Pr3 +合适的 Pr3 +摩尔浓度为 0 。001 ，烧结温度为 1 300 ℃。