内容发布更新时间 : 2024/6/29 9:24:25星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

对大多数化学吸附体系，覆盖度增加导致单位原子或分子的化学吸附热下降。 给出K在Rh(111)和CO在Pd(100)的吸附情况。低覆盖度时，K将电子转移给金属而

带正电荷；随着覆盖度增加，吸附质－吸附质相互作用引起带电物种间的排斥，导致去极化和吸附键弱化，直到吸附热与金属K的升华热等同。CO化学吸附时，C-O键垂直于金属表面，占据顶位和桥位，直到覆盖度为0.5 ML。在此范围内吸附热相对不变，表明吸附质－吸附质相互作用几乎不影响分子与表面的成键；高覆盖度时，分子之间相互强烈排斥，强迫顶位分子再定位以最大化吸附质－吸附质的距离（图2.36b），同时?Hads快速下降直到达到低CO覆盖度时的值的三分之一。

化学吸附物种的覆盖度的增加不仅导致结合位的顺序填充（较强的结合位先填充），也会明显弱化吸附质－衬底键。这个覆盖度效应会影响吸附质的表面滞留时间及其随后的化学吸附和表面化学反应的行为。

两个不同物种的共吸附会导致吸引或排斥的吸附质－吸附质相互作用。C2H4和CO在吸附层中可以发生的相互吸引作用，它们在Rh(111)上共吸附会形成图6.28所示的结构：每个单胞有两个不同分子，表明不同类型的分子物种之间相互吸引。C2H4的吸附降低Rh的功函数（如图6.29a），而CO化学吸附时会增加Rh功函数（图6.29b）。因此，在过渡金属上C2H4是电子给体，而CO是电子受体，在不同类型吸附质之间产生吸引的给体－受体相互作用。

一种物种的共吸附的给体－受体相互作用导致另一种吸附物种的规整化。对于Rh(111)，吸附质－吸附质的相互吸引作用幅度［4－6 kcal/mole］比大多数的吸附质－衬底键［30-60 kcal/mole］要低一个数量级。两个给体或受体之间的排斥作用导致通过形成岛而分离吸附质，或者导致吸附层紊乱。

吸附质间的强烈吸引作用可以导致分子物种的解离。热脱附数据表明在吸附的碱金属存在下，CO的脱附温度比通常的要高，吸附热经常增加约17 kcal/mole。 34.解离和非解离吸附、脱附的动力学速率公式推导。

35.弱表面键有哪些重要的应用？ 1．吸附－等温式测量（吸附量对压力）可以得到许多有关弱吸附层中的结构变化信息。（1）低温时，吸附原子形成有序结构（LEED检测），可看作是二维凝聚和气－固平衡存在的证据；（2）随着温度上升，吸附等温式发生变化。（3）高于这个温度，固－液平衡产生。

在给定温度下（低于类液膜形成的温度），覆盖度增加时，由于排斥的吸附质－吸附质相互作用，吸附原子的表面结构发生变化。

弱束缚原子的吸附也显示出过渡金属结构引起的变化。最近Xe在表面台阶上的研究表明不同金属上的择优吸附位点是不同的。

弱吸附单层的一个应用是测量总表面积，其相互作用能与衬底的化学组分无关。气体分离是弱吸附的另一个应用。O2和N2可以通过选择吸附而从空气中分离开来，因为N2的极化率和吸附热大于O2的对应值（图6.37）。

气相色谱也是根据分子吸附热的细小差别而工作的。这种差别改变吸附质在色谱柱上的滞留时间（也叫保留时间）而分离（图6.38）。固－液界面（液相色谱）可分离大分子，分子的扩散速率受到它在表面上结合能力的影响。

通过电荷转移运行的弱吸附绝缘体和半导体可用作分离气体的传感器。它们的操作原理和与吸附质形成极化键的器件是不同的，因为它们对吸附分子的电离势或亲和势的小小的区别也是很敏感的。

36.表面催化含有哪些主要的基元过程？

表面催化中，反应通过一系列的基元步骤来重复进行，包括吸附、表面扩散、化学重排（键断裂、键形成、分子重排）以及产物的脱附。

37.催化剂的主要作用是什么？如何起这样作用的？ 催化剂的主要功能是协助化学反应快速达到化学平衡。

具有适当结构的Pt表面存在时，分子解离为原子的活化能为零（2 Pt ＋ H2 ? 2 H-Pt或者2 Pt ＋ O2 ? 2 O-Pt； 与气相反应相比，表面的原子－原子和原子－分子反应的活化能很低或者几乎没有。 因此，表面催化将大结合能的双原子分子转化为化学吸附原子物种和降低表面反应的活化能。

38.转化频率，比转化速率，转化数，反应几率，比催化速率，催化选择性，动力学选择性，空速的定义。

转化频率（turnover frequency）t为每秒钟形成的产物分子数目。

将转化频率除以催化剂的表面积，a，得到比转化速率（specific turnover rate）R

如果将R乘以总反应时间?t，得到转化数（turnovernumber），即单位表面中心形成的产物分子数目。

反应几率RP（Reaction Probability）给出了反应条件下的催化过程的总的效率。反应几

率定义为：

将R除以分子入射速率F就很容易得到RP，F从动力学理论表达式得到：

比催化反应速率R为速率常数k和反应物压力(浓度)之积：

定义催化选择性Sj为沿着某一反应通道转化的反应分子的分数：

对于竞争的平行反应还存在另一种可能性：速率比例R1/R2定义为动力学选择性 空速通常是以单位重量单位时间空速（WHSV， weight hourly space velocity）来测量的，即单位重量催化剂每小时通过的液体或气体的磅数。

39.什么叫催化剂的活化、失活和再生？它们的主要机理是什么？

催化剂的活化就是使催化能力低或者是反应时间长后催化剂缺失了性能,让它再具备催化功能的过程.

对大多数工业催化剂来说，它的物理性质及化学性质随催化反应的进行发生微小的变化，短期很难察觉，然而长期运行过程中这些变化累积起来，造成催化剂活性选择性的显著下降，这就是催化剂的失活过程。许多催化剂毒物是通过包覆活性表面中心起作用的。另外，毒物也可以以某种方式改变原子表面结构来降低催化活性。石油裂化催化剂失活的一个主要原因是反应混合物中的金属杂质沉积在催化剂表面。 催化剂再生；使催化作用效率已经衰退的催化剂重新恢复其效率的过程。再生过程不涉及催化剂整体结构的解体，仅仅是用适当的方法消除那些导致催化效能衰退的因素。最常见地，碳沉积是烃类转化反应中失活的主要根源。这种情况下，在空气或氧中加热使用过的催化剂可以烧掉碳。

40.为什么周期表中同一族元素的催化反应活性是火山形的？

表面原子的电子结构的影响不但揭示了周期表中过渡金属催化活性火山形趋势，而且还揭示了在给定的过渡金属上一些催化反应的结构敏感性。如果表面键太强，反应过渡物种由于它的长滞留时间会堵塞新反应物分子的吸附，导致反应停止。表面键太弱，所需的成键－剪切过程可能会消失，催化反应不会发生。好的催化剂被认为是能够形成强度适中的化学键。这些键应该强到足够诱导反应物分子中的键解离；但又不能太强，这可以保证表面过渡物种的短滞留时间和产物分子的快速脱附，这样反应就可以在大转化数下进行。 41.什么叫结构敏感的催化反应？举例说明。 如果随着催化剂颗粒大小变化，速率发生显著变化，那么催化反应就可以定义为结构敏感的。利用带有高压反应池的UHV腔来研究铁单晶表面上的氨合成。。Fe(111)和Fe(211)在氨合成中是最活泼的Fe(100)，Fe(210)和Fe(110)的反应性依次降低。对于加氢和氢解，单晶上的反应研究证明了原子高度的台阶和台阶内的皱褶在提高H2/D2交换反应速率中的重要性。 42.什么叫互补效应？

Arrhenius表达式lnk=lnA—Ea／RT，指前因子A和活化能Ea在不同催化剂之间差别巨大，然而它们的变化是互补的，因此速率常数（相同压力和温度）几乎维持不变。互补效应的解释：一种催化剂可能具有高浓度的活性中心，反应需要高的活化能；另一种催化剂具有低浓度的活性中心，在这些中心上同样表面反应的活化能较低。互补效应的原子水平解释仍然是科学家们在未来所面临的任务。

43.催化添加剂有几类？举例说明。

结构促进剂可改变对于催化剂选择性至关重要的表面结构。在氮的存在下，氧化铝能够促进

Fe的重构，形成在合成氨中最活泼的表面。合金成分可能不参与反应，但能修饰催化剂表面的结构和中心分布。中心包覆能够改进选择性。S和Si或者强吸附原子能阻塞不需要的副反应。

成键修饰组份被用于弱化或强化反应物和产物的化学吸附键。共吸附在催化剂表面的强电子给体（如K）和电子受体（如Cl）常被用于该目的。合金也可产生能极大地改进活性和选择性的新活性中心（混合金属中心）。 44.什么叫 SMSI？

合金也可产生能极大地改进活性和选择性的新活性中心（混合金属中心）。新的催化活性中心也可以在金属和高表面积的氧化物载体界面上形成。在这种情况下催化剂会显现所谓的强金属－载体相互作用（SMSI，）。作为过渡金属催化载体，氧化钛经常会表现出该效应。在金属－载体界面上产生的活性中心常常比过渡金 属上的活性中心来得活泼

45合成氨的反应条件和催化剂主要成分如何？

反应温度在400℃左右，采用的总压力范围为150－300 atm。催化剂主要成分Fe,Al2O3,K2O还原氧化铁－Fe3O4（94 wt%），其形状是表面积为10－

15 m2/g的多孔小颗粒。2）添加剂包括Al2O3 (2.3%)，K2O (0.8%)以及常用的CaO

(1.7%)，MgO (0.5%)和SiO2 (0.4%)。Al，Mg，Ca和Si氧化物能够稳定铁催化剂的孔道结构和表面结构。尽管会降低铁的表面积，K2O仍然能够在615 K下将氨收率由0.2 mol%提高到0.34 mol%。

氨合成的关键步骤是什么？

是N2在催化剂表面上的解离吸附。 决定氨合成的两个关键因素是什么？ 1）N2解离粘滞几率。N2的解离是决速的，在低转化率下总反应速率与N2的解离速率相等。 2）氮原子化学吸附能。化学吸附的原子氮是最稳定的反应中间物种；表面N原子覆盖度可高达0.9 ML；氮可以吸附的表面自由中心与（1－?N）成正比，其中N是N的覆盖度。 为什么合成氨的速率在周期表中是火山形的？

在火山型曲线的最大值的右边氨产量下降，因为解离活化能增加而导致N2解离速率下降。在火山顶的左边，解离速率增加；不过由于氮化学吸附键强度也增加，N2分子可以发生解离的表面中心数目急剧下降以至于总速率也降低。 45.合成氨催化剂的主要活性面是什么？如何解释？ Fe(111)和Fe(211)在氨合成中是最活泼的 异常高的表面粗糙度以及独特的活性中心。 46.合成氨催化剂中氧化铝和钾的作用是什么？ 氧化铝：与铁表面发生重构形成稳定结构，提高催化剂表面氨合成活性和延长催化剂保持高活性的时间

K促进氮化学吸附的机理通常归结为K离子附近的表面功函数的降低。这一现象会增加分子氮的吸附能，同时降低解离活化能，降低NH3在铁表面的吸附能，促进NH3的解离。 47.合成氨的主要反应机理如何？

48.Pt 六方表面和正方表面对氢解反应的主要特点是什么？

对于需要C-C键剪切的氢解反应，这两个最高原子密度的平坦表面展示出相似的反应速率。然而，它们的氢解产物分布是截然不同的。六方表面对端部C-C键的剪切具有高选择性，而正方单胞总是倾向于反应分子中间的C-C键的剪切。当Pt表面上的皱褶浓度高时，氢解速率显著增加（3－5倍）。

49.烃转化过程中，什么叫碳素层？它有什么用处？

烃转化过程中通常会有一层碳素沉积物滞留在表面即碳素曾

作用：1.碳素层具有储存和交换氢的能力，在碳素层存在下烃转化反应很容易进行，但在高温下变成石墨层，永久阻塞活性点而使得金属表面失活。

氢交换研究表明吸附分子中的氢原子与吸附沉积物的氢之间存在快速交换。 50.表面 CO 氧化反应的主要机理是什么？

1. Langmuir-Hinshelwood机理，两个吸附物种在表面反应形 成CO2，

2. Eley-Rideal机理，CO气相分子直接与吸附的O形成CO2，

表面活性相有哪些在纳米颗粒上的反应有何特点？

表面活性相是具有共度结构的氧化物相，而不是非公度的表面氧化物PtO2。1.在Rh和Pd负载型催化剂上，人们发现纳米尺寸降低，转化 速率增加。2.

是结构敏感还是非结构敏感的？ 表面反应是非结构敏感

52.合金催化剂有什么特点？