内容发布更新时间 : 2024/12/26 4:26:55星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
当晶粒尺寸小于100nm或者样品中存在微观应变时都会引起衍射峰的宽化。样品衍射峰的宽化(FW(S))、衍射峰的并高宽(FWHM)和衍射峰宽度(FW(I))
之间存在如下的关系:
式中,D称为反卷积参数,可以定义为1-2之间的值。峰形接近于高斯函数,设为2;接近于柯西函数,则取D=1。D的取值大小影响实验结果的单值,但不
影响系列样品的规律性。
3.1 谢乐方程
式中,size表示某一衍射面方向的长度,通常称为晶块尺寸或晶粒尺寸。计算晶块尺寸时,一般采用低角度的衍射线。但是,如果晶块尺寸较大,可用较高
衍射角的衍射线。 使用谢乐公式计算晶粒尺寸时,若晶粒尺寸在30nm左右,计算结果较为准确。此公式适用范围为size<100nm。判断一个样品是否存在晶粒细化的依据是:
衍射峰宽化与衍射角的余弦成反比。
3.2 微观应变
微观应变与衍射峰宽化之间的关系为:
Strain表示微观应变,一般用百分数来表示。计算微观应变时,宜用高角度衍射线。只存在微应变的样品衍射峰宽化与衍射角正弦成正比。
3.3 同时存在晶粒细化与微应变
令K=1,作图,用最小二乘法作直线拟合,则从直线的斜率可求出微观应变;
而直线在纵坐标上的截距即为晶块尺寸的倒数。
3.4 晶粒尺寸与微观应变计算时应当注意的问题
首先,应当正确地判断样品的衍射峰宽化的原因。Jade采用作图法,如果数据点基本上是在一条水平线附近,则应当只有晶粒细化的因素存在;若数据点保持在一条斜线附近,则表明有微应变存在。此时应进一步判断是否除微应变外
是否还存在晶粒细化。 其次,测量前应当制作相应的仪器宽度曲线。测量仪器宽度曲线的样品应当是粗晶粒且无应变的粉末样品。仪器宽度曲线的测量应当与样品的测量条件相
同。不同的测量条件可能导致不同的仪器宽度变化规律。
第三,合适的拟合条件也是很重要的,不同的拟合参数可能会得到不同的计
算结果。
4 结晶度计算
不考虑不同物相对X射线的散射能力不同时,结晶度可以粗略地表示为:
不过,这样计算出来的结晶化度只是表征样品结晶程度的一个参量,并不能
表示结晶体与非晶体的质量分数。 Jade将衍射峰宽度大于3°的峰为非晶峰。通过衍射图谱的拟合,可以直接
得到样品的结晶度。
在计算结晶度时,同一系列的样品,应当选择相同的衍射角范围。
正确地分离晶相峰和非晶峰往往比较困难,比较容易实现的方法是只用Jade的“手动拟合”命令,而不使用自动拟合命令。拟合过程中,拟合的好坏并不能真实地从“R值”上表现出来,而应当仔细观察“误差放大线”的水平程度和光滑程度,越平越越光滑表明拟合得越好。不断地在不平直和不光滑的位置加入新的
峰并进行拟合,最终将得到一条拟合最佳的曲线。
5 结构精修
结构精修通常分为两个步骤:先通过标准样品的测量,校正仪器精度;然后
通过被测样品的峰位进行晶胞参数的修正。
5.1 仪器角度校正
选用标准硅样品,用与被测样品相同的实验条件测量标准样品的全谱。校正
仪器角度误差。具有步骤为: (1) 对标准样品的衍射谱进行物相检索、扣背景和Kα2、平滑、全谱拟合后,选择菜单“Analyze-Theta Calibration F5”命令,在打开的对话框中单击
Calibrate,显示出仪器的角度补正曲线(即仪器角度误差随衍射角的变化曲线)。
(2) 单击“Save Curve”命令,将当前角度补正曲线保存起来。
(3) 选中“Calibrate Patterns on Loading Automatically”。这样,当被测样品
的衍射图谱调入时Jade自动作角度补正(仪器角度误差校正)。
5.2 样品的结构精修
样品的结构精修是以某一指定结构为初始值进行修正的。具有步骤如下:
(1) 物相检索,对指定物相的“初始结构”。 (2) 扣背景和Kα2、对图谱作平滑处理。
(3) 物相衍射峰的拟合。如果样品中存在几个物相,则全部衍射峰都要参与
拟合。
(4) 选择菜单“Options-Cell Refinement”命令,开始精修。
5.3 不能精修的原因与解决办法
选择精修命令后,有时会出现“Unable to Graft hkl’s to peaks”的提示。表明不能进行精修。其原因有两种:一是有些拟合的峰没有对应的(hkl)标记。例如,测量铁素体的5条线,但检索PDF卡片只有前3条线,3条衍射线不能进行精
修。二是衍射峰位相对于“选定结构 (标准卡片)”的峰位偏离太多。
解决的办法通常有3种: (1) 换一张卡片试试
所谓结构精修,即以指定的某种物相结构为“初始值”进行反复地迭代修正,逐步逼近测量峰的位置。当所选卡片的峰位与测量峰位偏离太多时,因为“初始值”离真实值太远了,无法精修下去。如换张卡片,也就是改变初始值,则更容
易精修。因为,换卡片只是改变初始值,所以并不影响精修的结果。
(2) 选择All possible reflections
如果样品为单相,则可以不进行物相检索,在寻峰或拟合后直接选用全部衍射峰进行精修。另外,有时虽然Unable to Graft hkl‘s to peaks,但还是出现了
精修的界面,选择All possible reflections进行精修是可行的。
(3) 先做指标化
指标化的过程是:对衍射谱寻峰或者拟合后,选择菜单命令
“Options---pattern indexing”,出现指标化的对话框,然后,单击Go工具,会出
现一个“待选结构”列表。最后从列表中选择出一种正确的结构。 例如,Al合金的高温衍射,原子受热影响,晶胞膨胀较大,使实测峰与PDF卡片衍射线位置相差较大,无法直接精修,必须先做指数标定。指数标定后会显示一个可能的指标化结果的列表,当选择某一行时,会在主窗口显示该组指标对应的峰。注意观察选定的结构与实测谱是否一致。选择正确的指标化结果后就可
进行结构精修,并能得到满意的结果。
总之,Jade的功能非常强大,界面友好,容易上手。但在使用过程中要注
意方法和技巧,才能得到满意的分析结果。