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碳酸二甲酯的用途及合成技术概述

作者：李新

来源：《科学与财富》2011年第07期

[摘 要] 介绍了碳酸二甲酯的主要用途，概述了目前可行的合成技术，指出尿素两步醇解法将是国内DMC行业发展的趋势。 [关键词] 碳酸二甲酯 用途 合成技术

碳酸二甲酯（Dimethyl Cabonate）简称DMC，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4℃，沸点90.1℃，密度1.069g/cm3,难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代\清洁工艺\要求的环保型化工原料。 1、DMC的用途

DMC的分子结构独特（CH3O-CO-OCH3），其特殊的分子结构和优良性能决定了DMC广泛的用途，主要概括如下： （1）代替光气、硫酸二甲酯

光气（Cl-CO-Cl）和硫酸二甲酯（DMS）具有高腐蚀性和剧毒，迫于环保压力将会逐渐被淘汰。而DMC的化学反应，囊括了光气和DMS在化工用途中的绝大部分反应。按照实际反应过程中DMC的有效羰基化数和甲基化数分别是光气和DMS的2.2倍、1.7倍，因此DMC可以代替光气作作羰基化剂，代替DMS做甲基化剂。 （2）低毒溶剂

DMC具有优良的溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介质界电常数小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，因此可以作为低毒溶剂用于涂料工业和医药行业。

（3）汽油添加剂

DMC具有高氧含量（分子中氧含量高达53%）、优良的提高辛烷值作用（（R+M）/2=105）、无相分离、低毒和快速生物降解性等性质，使汽油达到同等氧含量时使用的DMC的量比甲基叔丁基醚（MTBE）少4.5倍，从而降低了汽车尾气中碳氢化合物、一氧化碳和甲醛的排放总量，此外还克服了常用汽油添加剂易溶于水、污染地下水源的缺点，因此DMC将成为替代MTBE的最有潜力的汽油添加剂之一。

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（4）高效电池电解液

碳酸酯类产品在该领域的应用受到普遍关注。近年来，随着移动电器产业的高速发展，锂在动力电池和储能等新兴领域应用的快速增长，相应地锂电池的产量及用量也得到大幅度增长。未来DMC在锂电池领域中的需求量会有较大的增长，前景看好。 2、DMC合成方法 2.1 光气法 2.1.1 光气甲醇法

该法是最早的DMC合成方法，反应分两步进行，氯甲酸甲酯为中间产物。 COCl2十CH3OH→ClCOOCH3十HCl ClCOOCH3十CH3OH→(CH3O)2CO十HCl 总反应：COCl2十2CH3OH→(CH3O)2CO十2HCl

原料剧毒，产品含氯，且副产大量HCl，属于淘汰型工艺。一般只有生产光气的企业就近生产DMC，且须采取周密安全措施。 2.1.2 光气醇钠法

光气和甲醇钠直接反应合成DMC，是光气甲醇法的改进。 COCl2十2CH3ONa→(CH3O)2CO十2NaCl 2.2 甲醇氧化羰基化法

2CH3OH十CO十1/2O2→(CH3O)2CO十H2O

该法以CH3OH、CO和O2为原料，原料价廉易得，投资少，成本低且理论上甲醇全部转化为DMC，无其他有机物生成，受到工业界极大重视，被认为是DMC最有前途的生产方法。

2.2.1 ENI液相氧化羰基化法

2CH3OH十1/2O2十2CuCl→2Cu(OCH3)Cl十H2O CO十2Cu(OCH3)Cl→(CH3O)2CO十2CuCl

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总反应：

2CH3OH十1/2O2十CO→(CH3O)2CO十H2O

以氯化亚铜为催化剂，反应在两台串联的带搅拌的反应器中分两步进行。甲醇既为反应物又为溶剂。反应温度120~130℃，压力2.0~3.0MPa。典型工艺流程包括氧化羰基化工段及DMC分离回收工段。采用氯苯作萃取剂分离DMC与甲醇的混合物。

ENI液相法单程收率32%，选择性按甲醇计近100%。不足之一是选择性按CO计不稳定(最高时92.3%，最低时仅60%)，主要原因是带搅拌的釜式反应器造成CO对DMC选择性为时间减函数；不足之二是腐蚀性大，催化剂寿命短。

除ENI外，国内外其他公司及科研机构也竞相开发此技术，并取得一定的成果。 2.2.2 Dow气相氧化羰基化法

美国Dow化学公司1986年开发了甲醇气相氧化羰基化法技术。该技术采用浸渍过氯化甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭作催化剂，并加入氯化钾等助催化剂；含甲醇、CO和O2的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器时合成DMC。反应条件100~150℃，压力2MPa。气相法避免了催化剂对设备的腐蚀且具有催化剂易再生等特点；另外，由于采用固定床反应器，在大型装置上采用该技术有明显优势。 2.3 酯交换法

2.3.1 碳酸乙烯酯与甲醇酯交换法

(CH2O)2CO十2CH30H→(CH3O)2CO十HOCH2CH2OH

Texaco开发成功由环氧乙烷、CO2和甲醇联产DMC和乙二醇新工艺。反应分两步进行：CO2与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酪与甲醇经过酯基转移生成DMC和乙二醇。酯交换催化剂是IV族均相催化剂负载在含叔胺及季胺功能团的树脂上的硅酸盐等。该工艺可避免环氧乙烷水解生成乙二醇，可实现高甲醇选择性地联产DMC和乙二醇。目前还未用于工业生产。

国内原化工部上海化工研究院也进行过该法研究，反应产物依次通过加压、减压、精馏分离出DMC和乙二醇，回收的甲醇回系统再反应，已有中试成果。

值得一提的是该技术的经济性对原料环氧乙烷和副产品乙二醇的价格比较敏感。 2.3.2 碳酸丙烯酯(PC)与甲醇的酯交换