内容发布更新时间 : 2024/11/15 4:23:47星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

（a） （b）

图25-7 纳米材料透射电子显微镜观察结果示例

图25-7中两张图片为纳米材料透射电子显微镜的检测结果，从中可以看出，它们是平面投影图像，不同于富有立体感的扫描电子显微镜图像。其中，图25-7（a）中的纳米粒子为球形（严格地说为准球形），颗粒尺寸大小较为均一，分散性很好；图25-7（b）中的纳米材料为棒形，颗粒尺寸大小较为均一，分散性较好。纳米粒子的粒径分布统计是纳米材料研究中常遇到的问题，尽管现在已有多种分析测试纳米材料粒径分布的方法，如小角X射线散射等，但可信度最高的当属依托透射电子显微镜技术的统计方法。

（a）晶体结构 （b）自组装结构 图25-8 材料的高分辨透射电子显微镜观察结果示例

图25-8为材料的高分辨透射电子显微镜观察结果，其中图25-8（a）是晶体材料的高分辨图像，从中可清楚地看见晶格条纹，并可得到晶面间距d值。至于晶面归属的判断，给出处理方法是：先利用高分辨透射电子显微镜图像中的条纹线距离和多晶面时的相关取向，估算出该条纹线对应的晶面，然后再用相同样品的XRD检测结果进行矫正，对于大多数晶体物质而言，都有XRD检测出的标准数据，如d值等，可信度高。图25-8（b）也给出了有序的条纹结构，但此时层间距和层的

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厚度均明显大于图25-8（a）中的结果，故图25-8（b）显示的已不是晶体结构，而是所谓的自组装结构，它是纳米材料研究中的热点问题。

25.3.2 电子衍射花样及其形成原理

再来了解电子衍射问题，在透射电子显微镜中，来自聚光镜的电子束打到样品上，与样品发生相互作用，当样品薄到一定程度时，电子就可以透过样品。可将透过去的电子分成两类，一类是继续按照原来方向运动的电子，能量几乎没有改变，称之为直进电子；另一类是运动方向偏离原来方向的电子，称之为散射电子。就散射电子而言，如果电子的能量有比较大的改变，我们称之为非弹性散射电子；有的电子能量几乎没有改变，可称之为弹性散射电子。所有这些电子通过物镜后在物镜的后焦面上会形成一种特殊的图像，称之为夫琅禾费衍射花样。图25-9对常见电子衍射花样进行了归纳：如果被电子束照射的样品区域是一块单晶，则花样的特点是中央亮斑加周围其它离散分布、强弱不等的衍射斑，斑点呈规律性分布；如果被电子束照射的样品区域包括许多单晶，则衍射花样的特点是中央亮斑加周围半径不等的一圈圈同心圆亮环；如果被电子束照射的样品区域是非晶，则衍射花样的特点是中央亮斑加从中央到外围越来越暗的弥散光晕。至于为什么会形成这些花样的原因，可从样品对入射电子的散射来解释：

对于晶体样品，由于原子、离子、分子等基本质点排列的周期性，不同质点同一方向上的散射波之间存在固定的相位差，在一些方向上相位差为2π的整数倍，根据波的叠加理论，在这些方向上的散射波会发生加强干涉，称之为衍射。如图25-9（a）所示，在相同方向上的衍射波在物镜后焦面上形成一个亮斑，可称之为衍射斑，显然，直进的电子形成处于中央位置的透射斑，而整个后焦面的图像称之为电子衍射花样，至于哪些方向上会出现衍射波，这可由布拉格公式决定。由于电子衍射花样与晶体的结构之间存在对应关系，可根据所记录下的衍射花样，对晶体结构（单晶）进行分析，即对图25-9（a）中主要衍射斑点进行衍射指标的标注，完成这项工作需要较多的知识积累，常用的方法有：查书，通过比对一些专著中列出的标准数据，标出结果；严格推理，这是最为严谨的推断方法，尤其适合未知晶体结构的测定，此方法的使用是建立在对晶体衍射学系统学习基础之上的（图25-10）；其他简易的标注方法。

对于多晶样品，构成多晶的每一个单晶形成自己的衍射花样，由于每一个单晶的取向不同，每个单晶上相同指数的衍射波出现在以入射电子方向为中心线的圆锥上，它们通过物镜后形成衍射环（图25-9（b））。利用这些衍射环的有关数据，也可以对多晶样品进行结构分析，基本公式为：

Rd=λL =K （25-3）

式中R为衍射斑或衍射环与透射斑（电子衍射图案圆心）之间的距离；d为晶面间距；L为电子衍射的相机长度；λ为入射电子束的波长。由于L和λ一般都为固定值，两者的乘积K为常数，称为相机常数。

当样品为非晶时，从不同原子上散射出的同一方向上的电子波之间没有固定的相位差，且随着散射角的增大，散射的电子数量少，能量损失大，它们通过物镜后，直进的电子形成中央亮斑。散射的电子形成周围的光晕。越往外，光晕越来越弱（图25-9（c））。

总之，在操作透射电子显微镜时，只要把它的工作方式切换到衍射模式，则可以在荧光屏上观察到在物镜后焦面上形成的衍射花样，也可以用底片或CCD相机拍摄下来。利用上述样品的X射线衍射性能，加上电子衍射花样，可以对材料中的精细结构进行深入研究，包括晶界、位错、层错、孪晶、相界、反相畴界、析出相、取向关系等。

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(a)单晶结构 (b)多晶结构

(c)非晶结构

图25-9 材料电子衍射观察结果

图25-10（a）电子衍射图像形成的原理示意图（b）晶带正空间与倒空间对应关系图

25.4 实 验

25.4.1 透射电子显微镜用于无机纳米材料的检测

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1. 实验目的及要求

1）认知透射电子显微镜的基本原理，了解有关仪器的主要结构；

2）学习利用此项电子显微技术观察、分析物质结构的方法，主要包括：常规成像、高分辨成像、电子衍射和能谱分析等；

3）重点帮助学生掌握纳米材料等的微观形貌和结构测试结果的判读，主要包括：材料的尺寸、大小均匀性、分散性、几何形状，以及材料的晶体结构和生长取向等。

2. 实验仪器、设备名称及其主要性能参数

图25-11 JEM-2100型透射电子显微镜

目前国内外使用的透射电子显微镜主要来自欧洲和日本厂商，图25-11为日本电子（JEOL）JEM-2100型透射电子显微镜，主要性能参数如下：

1）电子枪： LaB6（六硼化镧）；

2）点分辨率：0.21 nm；线分辨率：0.19 nm；

3）加速电压： 80, 100, 120, 160, 200 kV（主要使用电压为200 kV）； 4）束斑尺寸：0.5-25 nm；

5）放大倍数（高倍）：2000-1,500,000；放大倍数（低倍）：50-6,000； 6）倾斜角：±30o。

3. 实验辅助设备、仪器、装置

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图25-12 透射电子显微镜工作系统模式图

透射电子显微镜的辅助设备分为3个部分：①、主机运行支撑部分；②、数据记录和测试附加功能；③、样品预处理。图25-12中标有中文的部分为前两个部分，辅助系统除了前面已经介绍的真空系统（机械泵、离子泵等），电路系统（变压器、调整控制）外，透射电子显微镜中的多个部位还需要冷却水循环系统。另外，传统的测试结果（图像）记录装置为照相机，使用这一技术时对曝光和相片冲洗均有一定要求，操作较为繁琐，近些年来，基于电—光—电转换技术的CCD(Charge Coupled Device)数码专用相机已得到越来越普及的应用，大大提高了测试效率。透射电子显微镜中常配有元素分析仪器，如EDS（亦称EDX，energy dispersive spectroscopy of X-rays）和WDS(亦称WDX，wave dispersive spectroscopy of X-rays)，这些相似于扫描电子显微镜中的元素分析装置。透射电子显微镜中还可配有名为能量损失谱EELS（Electron energy loss spectroscopy）的元素分析仪器，它通过分析以非弹性散射作用透过样品的电子能量变化，从而判定样品的成分，它还可给出元素的电子层状态等信息。对于一般透射电子显微镜，EDS的能量分辨率较低，约为150 eV，但EDS可以得到较大能量范围（0～20 keV）的特征X射线谱；EELS的能量分辨率较高，约为1eV，电子能量损失范围在0～2 keV。扫描透射电子显微镜STEM（Scanning transmission electron microscope）是指在透射电子显微镜中配有的扫描附件，它综合了扫描和普通透射电子分析的原理和功能，尤其适用于采用场发射电子枪作电子源的透射电子显微镜。

透射电子显微镜的制样（样品预处理）是相关测试中的一个重要环节，对于常见的粉末样品，选择合适的分散剂将样品超声分散制成胶体或悬浊液后，滴加至专用铜网（见图25-13）上，铜网附有担载膜，晾干后待测。

图25-13 常用铜网的样式

但是，对于非超细粉末样品，如较大块状高分子、陶瓷和金属等材料，由于它们的高厚度，是无法直接进行检测的。因此，必须进行试样的超薄化预处理，主要方法包括切片、离子减薄等，图25-14为一款常用离子减薄设备，它的工作原理是：利用氩离子束将试样“削”薄（图25-15（c）），之前还需将原始试样进行切割、研磨（图25-15（a））、凹坑（图25-15（b））等处理。

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