内容发布更新时间 : 2024/11/7 20:46:04星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

学术干货丨学点超级电容器的理论知识

超级电容器，重点在“超级”二字，其能量密度高于传统电容器2~3个数量级，功率密度是电池的10倍以上，广泛用于高功率用电领域，是很有发展潜力的储能器件。But，能量密度就不怎么理想了，这就限制了其应用范围。为了解决这一问题，大多研究者都在寻找性能优异的电极材料。如何找到或设计满意的高比电容材料？这就需要了解材料的储能机理了，当然不同类型的电容器储能机理必然不同，本文主要介绍应用较为广泛的多孔碳双电层电容器储能机理，包括多孔碳双电层模型以及孔结构对储能机理的影响[1]。 首先，普及一下基本知识。双电层电容器的基本结构，不多讲了，看图！

图1.多孔碳双电层电容器结构示意图[2]。

界面双电层理论模型，最早描述这一过程的是经典Helmholtz双电层模型（图2.a），该模型中双电层为电极表面吸附电解液离子的紧密层，有效厚度d在纳米级别。后考虑到离子扩散、溶剂分子的偶极运动等因素发展了Gouy–Chapman扩散双电层模型（图2.b）。对于浓电解液电容器两种扩散模型均存在，后期Stern结合两种双电层理论提出了第三种模型，即紧密层和扩散层串联模型（图2.c）。在实际应用中，电解液浓度较高，扩散双电层很薄，往往这部分电容会被直接忽略。对于多孔碳电极来说，双电层储能过程远非这么简单，且看下文详解。

图2. (a)Helmholtz双电层模型； (b)Gouy–Chapman双电层模型； (c)Stern双电层模型[3]。 多孔碳双电层模型

按照上述经典的双电层理论模型来说，双电层电容器的理论比电容与电极比表面积成正比。但事实并非如此，对于多孔碳电极来说，其孔结构与比电容有密切联系。因此，对于描述真实多孔碳电容器的双电层结构上述三种双电层模型就不适用了。Huang等[4]在假设多孔碳孔为圆柱形的前提下提出了包括孔径、曲率因素的两种双电层模型EDCC（electric double-cylinder capacitors）和EWCC（electric wirein-cylindercapacitor），如图3。其中 EDCC 用于描述介孔结构的双电层，电解液与介孔作用时反离子进入孔中，沿内壁排列。EWCC用于描述微孔结构的双电层，溶剂化或者去溶剂化的反离子沿着圆孔中轴线排列。对于大孔结构，因为其孔隙的曲率已经很小了，所以可以用平行板电容器模型进行描述，接近传统的Stern模型。

图3. Huang等提出的(a)EDCC双电层模型； (b)EWCC 双电层模型。

HUANG 等对文献中不同种类碳材料在有机电解液中的电容值进行拟合，拟合结果（曲线D和区域III中的短虚线）和实验数据趋势一致（图4），由此可见EDCC和EWCC模型具有一定的适用性。但作者分析由于多孔结构圆柱形假设前提以及忽略电解液因素的影响，该模型任然存在一定局限性。

图4. 采用EWCC和EDCC模型对文献数据拟合的结果[4]。

随着对多孔碳储能机理研究的深入，不少研究发现在没有外加电压时，多孔碳的孔隙内也会吸附正负离子。这又引入了另外一种影响比电容的离子分布模型，如图5所示。在这种情况下，充电过程将会存在三种离子作用过程：异性离子吸附、同性离子脱附和离子互换三种作用方式[5]。即当孔隙内存在同种电性离子时，充电过程中多孔碳比电容会被抵消。因此，若要设计具有高比电容的多孔碳材料，应该是让孔隙中不存在或尽可能少存在同性离子。