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原子与分子物理学报，2010，孔鹏

自洽场运算中，应用了Broyden电荷密度混合法，自洽精度设为每个原子能量收敛至1.0×10-6eV．结构优化采用了BFGS算法，每个原子能量收敛至1.0×10-5eV，原子受力不 ...*B/N掺杂对双层石墨烯电子特性影

响的第一性原理研究?

孔 鹏 王 菡 王 薇 程 剑 陈宗正 李星海

（华中科技大学电子科学与技术系，湖北 武汉 430074）

摘 要：利用平面波超软赝势方法研究了B/N原子单掺杂和共掺杂对双层石墨烯电子特性的影响．对掺杂双层石墨烯进行结构优化，并计算了能带结构、态密度、分波态密度等．分析表明，层间范德瓦尔斯相互作用对双层石墨烯的电子特性有比较明显的影响；B/N原子单掺杂分别对应p型和n型掺杂，会使掺杂片层的能带平移，使得体系能带结构产生较大分裂；双层掺杂的石墨烯能带结构与掺杂原子的相对位置和距离有关，对电子特性有明显的调控作用．其中特别有意义的是，B/N双层共掺杂在不同位置情况下会得到金属性或禁带宽度约为0.3eV的半导体能带．

关键词：双层石墨烯；B/N掺杂；电子特性；第一性原理 中图分类号：O413；O472+.4；O481.1

文献标识码：A

First-principles calculations of electronic structure for

B/N doped bilayer graphene

KONG Peng, WANG Han, WANG Wei, CHENG Jian, CHEN Zong-zheng, LI Xing-hai (Department of Electronic Science and Technology, Huazhong University of Science and

Technology, Wuhan 430074, China)

Abstract: The effect of B/N doping on bilayer graphene is investigated using the density functional theory. After relaxing the structures of doped bilayer graphene, the band structures, density of states and partial density of states are calculated. The computed results show that the interlayer van der Waals interaction obviously affects the electronic character. B or N mono-doping method results in the p-type or n-type trait respectively, which moves the corresponding Fermi level and then splits the band structure distinctly. The band characters of B/N bilayer doping are related with the doping sites and reciprocal distance. Interestingly, either conductive or semi-conductive band (with a gap about 0.3eV) can be obtained by using different B/N bilayer co-doping sites.

Key words: Bilayer graphene, B/N doping, Electronic character, First principles

原子与分子物理学报，2010，孔鹏

1 引 言

石墨烯在2004年被Novoselov[1]发现之后，由于其独特的电子性质，吸引了全世界众多科学家的关注，并在量子输运

[2,3,4]

、光电效应

[5,6]

等领域均有大量深入的研究．与单层石墨

烯相比，多层石墨烯还有层间范德瓦尔斯相互作用，这使得对其电子特性的调制多了一条途径．现有实验条件已能调控石墨烯片层数目并对其层间相互作用加以研究．实验和理论

[]

[7]

[8]

表明，双层石墨烯是唯一的一种可由电场控制其半导属性的材料．Taisuke Ohta等[]的实验发现，在外电场作用下可以选择性地调节每一层上载流子的浓度；库仑势的改变亦能控制其价带和导带之间产生0eV~0.3eV的带隙，且这种带隙和压降成比例．随后Johan Nilsson等[]则通过计算的方法，系统地研究了这种电场效应对双层石墨烯电子特性的影响．各种分子原子的吸附掺杂也可以改变双层石墨烯的电子特性．Boukhvalov和Katsnelson[9]的研究指出化学官能团的吸附将明显改变双层石墨烯的能隙，使其在0.64eV~3eV之间变化．Mao Yuliang和Zhong Jianxin

[10]

使用CASTEP对Mn掺杂的双层石墨烯进行了研究，发现Mn掺杂扩大

了石墨烯片层间距，Mn与上下两层碳原子间均出现共价键，并使费米能级上移至导带内．他们还发现Mn掺杂的不同位置，对能带结构和态密度也有影响．

另一方面，最近关于碳纳米管、石墨烯的B/N掺杂出现了大量的实验[11,12]和理论[13]研究．尤其是Panchakarla L S等[14]通过实验的方法研究了B/N单掺杂石墨烯的制备方法和拉曼光谱，并通过第一性原理计算的方法研究其结构．他们的工作主要针对如何制备B/N单掺杂石墨烯，在使用第一性原理对模型进行计算时并没有提出系统的建模方法，B/N的掺杂位置也没有进行较系统的讨论．双层石墨烯与单层石墨烯相比，具备层间范德瓦尔斯相互作用，利用第一性原理研究双层石墨烯B/N掺杂的报道较少．因而本文利用基于密度泛函的第一性原理计算方法系统地讨论了B/N掺杂对双层石墨烯电子特性的影响，以及层间相互作用在其中发挥的作用．

2 计算方法和结构模型

本文计算采用了基于密度泛函理论（DFT）的平面波赝势方法，使用平面波基组展开和Vanderbilt超软赝势

[15,16]

，由Quantum ESPRESSO（原PWscf）软件包实现

[17]

．交换关联泛

函为广义梯度近似（GGA）[18]，PW91泛函形式[19]．布里渊区积分K点选取为4×4×1 Monkhorst?Pack网格，平面波动能截断取为408eV满足能量收敛．自洽场运算中，应用了Broyden电荷密度混合法，自洽精度设为每个原子能量收敛至1.0×10-6eV．结构优化采用了

原子与分子物理学报，2010，孔鹏

BFGS算法，每个原子能量收敛至1.0×10eV，原子受力不超过0.5eV/nm．计算结果表明，自旋极化产生的磁矩极小，对纯净或掺杂双层石墨烯电子特性的影响都很小，后面的计算都不考虑自旋极化效应．

双层石墨烯属于六角晶格，它有两种典型的结构：AB型和AA型．AA型双层石墨烯中上下层碳原子位置一致；AB型结构上层相对下层在晶格的长对角线方向移动了0.142nm，层间距均为0.330nm．自然界中双层石墨烯通常以AB型存在，所以本文的模型均以AB型双层石墨烯为基础建立（如图1所示）．在AB型双层石墨烯中原子的典型位置有两种，一种位于下层碳六边形环中心的正上方（图中H位），另一种位于下层碳原子的正上方（图中T位）．T位较于H位，与另一层最近邻原子距离更近，分别为0.330nm和0.362nm．本文涉及的所有计算模型均基于2×2×1的超胞结构，且一层上只掺杂一个B/N原子．a=b=0.492nm，c方向建立真空层取1.0nm以保证双层石墨烯与相邻原胞中石墨烯片层没有相互作用．

[]

-5

图1 AB型双层石墨烯结构示意图，H位和T位为掺杂时两种典型的原子位 Fig. 1 The structure of AB bilayer graphene, while H and T atoms are the typical doping sites

3 计算结果与分析

为验证计算方法和结构模型，计算了单层与双层石墨烯的能带结构，如图2所示．单层石墨烯能带相交于K点，而双层石墨烯的能带结构在整个布里渊区发生分裂，在K、Γ、M点都达到了约0.4eV．这说明由于双层石墨烯层间的范德瓦尔斯相互作用，对其电子结构产生了明显影响，使两层石墨烯片层的能带结构解除简并，发生分裂．与文献[20]符合的很好．