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气相色谱法的原理

一气相色谱法的原理

色谱法又叫层析法,它是一种物理分离技术。它的分离原理是使混合物中各组分在两相间进行分配，其中一相是不动的，叫做固定相，另一相则是推动混合物流过此固定相的流体，叫做流动相。当流动相中所含的混合物经过固定相时，就会与固定相发生相互作用。由于各组分在性质与结构上的不同，相互作用的大小强弱也有差异。因此在同一推动力作用下，不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后秩序从固定相中流出，这种借在两相分配原理而使混合物中各组分获得分离的技术，称为色谱分离技术或色谱法。当用液体作为流动相时，称为液相色谱，当用气体作为流动相时，称为气相色谱。 色谱法具有：（１）分离效能高、（２）分析速度快、（３）样品用量少、（４）灵敏度高、（５）适用范围广等许多化学分析法无可与之比拟的优点。

气相色谱法的一般流程主要包括三部分：载气系统、色谱柱和检测器。具体流程见 下图：

当载气携带着不同物质的混合样品通过色谱柱时， 气相中的物质一部分就要溶解或 吸附到固定相内，

随着固定相中物质分子的增加， 从固定相挥发到气相中的试样物质分

子也逐渐增加，也就是说，试样中各物质分子在两相中进行分配，最后达到平衡。

这种物质在两相之间发生的溶解和挥发的过程，称分配过程。分配达到平衡时，物质在两相中的浓度比称分配系数，也叫平衡常数，以Ｋ表示，Ｋ＝物质在固定相中的浓度／物质在流动相中的浓度，在恒定的温度下，分配系数Ｋ是个常数。 由此可见，

气相色谱的分离原理是利用不同物质在两相间具有不同的分配系数，当 两相作相对运动时，试样的各组分就在两相中经反复多次地分配，使得原来分配系数只有微小差别的各组分产生很大的分离效果，从而将各组分分离开来。然后再进入检测器对各组分进行鉴定。ＳＰ－３４３０气相色谱分析仪充分利用这一原理，能够快速、高效、准确地分析出变压器油中气体的组分及其含量，根据这些气体的组分类型及其含量，我们就可以准确地分析、判断变压器是否存在故障、故障的性质以及故障的大致部位。 二变压器的故障产生的气体及故障类型 １变压器绝缘材料产生的气体组分

油和固体绝缘材料在电或热的作用下分解产生的各种气体中， 对判断故障有价值的气体有甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、氢、一氧化碳、二氧化碳。正常运行的老化过程产生的气体主要是一氧化碳和二氧化碳。在油纸绝缘存在局部放电时，油裂解产生的气体主要是氢和甲烷。在故障温度高于正常运行温度不多时，产生的气体主要是甲烷。随着故障温度的升高，乙烯和乙烷逐渐成为主要特征。在温度高于１ ０００℃时，例如在电弧弧道温度（３ ０００℃以上）的作用下，油裂解产生和气体中含有较多的乙炔。如果故障涉及到固体绝缘材料时，会产生较多的一氧化碳和二氧化碳。 绝缘油和绝缘材料在不同温度和能量作用下

主要产生的气体组分，归纳如下： １）在１４０℃以下时有蒸发汽化和较缓慢的氧化。 ２）绝缘油在１４０℃到５００℃时油分解主要产生烷类气体，其中主要是甲烷和乙烷，随温度的升高（５００℃以上）油分解急剧地增加，其中烯烃和氢增加较快，乙烯尤为显著，而温度（约８００℃左右）更高时，还会产生乙炔气体。 ３）油中存在电弧时（温度超过１ ０００℃，使油裂解的气体大部分是乙炔和氢气，并有一定的甲烷和乙烯等。 ４）设备在运行中，由于负荷变化所引起的热胀和冷缩，用泵循环油所引起的湍流，以及铁芯的磁滞伸缩效应所引起的机械振动等，都会导致形成空穴和油释放溶解气体。如果产生的气泡集在设备绝缘结构的高电压应力区域内，在较高电场下会引起气隙放电（一般称为局部放电），而放电本身又能进一步引起油的分解和附近的固体绝缘材料的分解，而产生气体，这些气体在电应力作用下会更有利于放电产生气体。这种放电使油分解产生的气体主要是氢和少量甲烷气体。 ５）固体绝缘材料，在较低温度（１４０℃以下）长期加热时，将逐渐地老化变质产生气体，其中主要是一氧化碳和二氧化碳，且后者是主要成分。 ６）固体绝缘材料在高于２００℃作用下，除产生碳的氧化物之外，还分解有氢、烃类气体，温度不同，一氧化碳和二氧化碳的比值有所不同，这一比值在低温时小而高温时大。 ７）铁钢等金属材料起催化作用，水与铁反应产生氢气。此外，奥氏不锈钢材能储藏氢，与绝缘油接触释放出来溶解于油中。 下表为不同故障类型产生的气体组分： 有时设备内并不存在故障，而由于其他原因，在油中也会出现上述气体，要注意这些可能引起误判断的气体来源。例如：有载调压变压器中切换开关油室的油向变压器本体渗漏或某种范围开关动作时悬浮电位放电的影响：设备曾经有过故障，而故障排除后绝缘油未经彻底脱气，部分残余气体仍留在油中；设备油箱曾带油补焊；原注入的油就含有某几

种气体等。还应注意油冷却系统附属设备（如潜油泵，油流继电器等）的故障产生的气体也会进入到变压器本体的油中。运行中设备内部油中气体含量超过下表所列数值时，应引起注意。

仅仅根据分析结果的绝对值是很难对故障的严重性作出正确判断的，必须考察故障的发展趋势，也就是故障点（如果存在的话）的产气速率。产气速率是与故障消耗能量大小、故障部位、故障点的温度等情况直接有关的。如总烃的相对产气速率大于１０％时应引起注意。 ２ 对一氧化碳和二氧化碳的判断

当故障涉及到固体绝缘时会引起一氧化碳和二氧化碳含量的明显增长。但根据现有统计资料，固体绝缘的正常老化过程与故障情况下劣化分解，表现在油中一氧化碳的含量上，一般情况下没有严格的界限，二氧化碳含量的规律更不明显。因此，在考察这两种气体含量时更应结合具体变压器的结构特点（如油保护方式）、运行温度、负荷情况、运行历史等情况加以综合分析。

对开放式变压器一氧化碳含量一般在３００ｐｐｍ以下。如总烃含量超出正常范围，而一氧化碳含量超过３００ｐｐｍ，应考虑有涉及到固体绝缘过热的可能性；如一氧化碳含量虽然超过３００ｐｐｍ，但总烃含量在正常范围，一般可认为是正常的；对某些有双饼式线圈带附加外包绝缘的变压器，当一氧化碳含量超过３００ｐｐｍ时，即使总烃含量正常，也可能有固体绝缘过热故障。

对贮油柜中带有胶囊或隔膜的变压器，油中一氧化碳含量一般均高于开放式变压器。

突发性绝缘击穿事故时，油中溶解气体中的一氧化碳、二氧化碳含量不一定高，应结合气体继电器中的气体分析作判断。

３ 变压器等充油设备内部发生故障的部位 了解变压器内部可能发生的故障类型，对气相色谱分析结果定论时有很大的帮助，变压器等充油设备内部发生故障的部位主要归纳为：

１）过热故障发生的部位 ①过热性故障在变压器内常发生的部位主要为：载流导线和接头不良引起的过热故障。如分接开关动静触头接触不良、引线接头虚焊、线圈股间短路、引线过长或包扎绝缘损伤引起导体间相接产生环流发热，超负荷运行发热、线圈绝缘膨胀、油道堵塞而引起的散热不良等。另一种是磁路故障，如铁芯多点接地、铁芯片间短路、铁芯与穿芯螺钉短路、漏磁引起的油箱、夹件、压环等局部过热。 ②过热性故障占少油设备（互感器和电容套管）故障比例较少，发生的部位主要为：电流互感器的一次引线紧固螺母松动，分流比抽头紧固螺母松动等；电容套管的穿缆线鼻与引线接头焊接不良，导管与将军帽等连接螺母配合不当等。

２）放电故障发生的部位 ①高能量放电（电弧放电）在变压器、套管、互感器内均有发生。引起电弧放电故障原因通常是线圈匝层间绝缘击穿，过电压引起内部闪络，引线断裂引起的闪弧，分接开关飞弧和电容屏击穿等。这种故障气体产生剧烈、产气量大，故障气体往往来不及溶解于油而聚集到气体继电器引起瓦斯动作。 ②低能量放电一般是火花放电，是一种间歇性的放电故障，在变压器、互感器、套管中均有发生。不同电位的导体与导体、绝缘体与绝缘体之间以及不固定电位的悬浮体，在电场极不均匀或畸变以及感应电位下，都可能引起火花放电。 ③局部放电是指油和固体绝缘中的气泡和尖端，因耐压强度低，电场集中发生的局部放电。这种放电不断蔓延与发展，会引起绝缘的损伤（碳化痕迹或穿孔）。如电流互感器和电容套管的电容芯绕包工艺不良或真空干燥工艺不良等，都会