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碳纳米管材料的研究现状及发展展望

摘要：

碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。本文综述了碳纳米管的制备方法、结构性能、应用以及碳纳米管发展趋势。

关键词：碳纳米管；制备；抗静电；隐身涂料；吸波涂料

纳米材料由于其尺寸处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特性，展现出许多独特的物理化学性质。20世纪80年代初期纳米材料这一概念形成以后，世界各国都给予了极大关注。它所具有的独特性质，给物理、化学、材料、生物、医药等领域的研究带米新的机遇。

1、碳纳米管的制备、结构与性能

1.1、碳纳米管的制备

1．1. 1电弧法

石墨电弧法是最早的、最典型的碳纳米管合成方法。其原理为电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电

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极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒

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不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。这种方法具有简单快速的特点，碳纳米管能够最大程度地石墨化，管缺陷少。但存在的缺点是：电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质，杂质很难分离。经过多年研究，科研工作者对该方法进行了改进，如Takizawa等人利用电弧放电法，通过改变催化剂镍和钇的比例，实现了控制产物直径分布的

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目的。Colbert等人将一般阴极(大石墨电极)改成一个可以冷却的铜电极，再在上面接石墨电极，这样产物的形貌和结构大为改观，使电弧法再次焕发了青春。

1．1．2催化裂解法

催化裂解法亦称为化学气相沉积法，通过烃类或含碳氧化物在催化剂的催化下裂解而成。其基本原理为将有机气体(如乙炔、乙烯等)混以一定比例的氮气作为压制气体，通入事先除去氧的石英管中，在一定的温度下，在催化剂表面裂解形成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂后表面长出碳纳米管，同

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时推着小的催化剂颗粒前移。直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆，碳纳米管生长结束。该方法的优点是：反应过程易于控制，设备简单，原料成本低，可大规模生产，产率高等。缺点是：反应温度低，碳纳米管层数多，石墨化程度较差，存在较多的结晶缺陷，对碳纳米管的力学性能及物理化学性能会有不良的影响。

1．1．3离子或激光蒸发法

1996年，诺贝尔化学奖获得者之一的Smally研究小组首次利用激光蒸发法合成了纳米碳管。此后，

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激光蒸发法成为制备单壁碳纳米管的有效方法之一。此法在氩气气流中，用双脉冲激光蒸发含有Fe／Ni(或Co／Ni)的碳靶方法制备出直径分布范罔在0．81—1．51 nnl的单壁碳纳米管。该法制备的碳纳米管纯度达70％～90％，基本不需要纯化，但其设备复杂、能耗大、投资成本高。

1．1．4其他合成方法

近几年来，科研工作者在改进传统制备技术的同时，探索和研究出了一系列新型碳纳米管的制备技术，其中有水热法、火焰法、超临界流体技术、水中电弧法、固相热解法、太阳能法等。较典型的如：

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1996年Yamamoto等人在高真空(5．33×10Pa)下通过氩离子束对非晶碳进行辐射的方法获得了较纯的纳

米碳管。Chemozatonskii等人通过电子束蒸发涂覆在Si基体上的石墨的方法制备了规则排列的纳米碳管。Feldman等人利用电解碱金属卤化物的方法制备了直径为30～50 nm的多壁纳米碳管。在碳纳米管产业化进程中，日本和美国一直处于领先的位置。目前，中国的碳纳米管生产技术在国际上也具有一定的优势，如深圳纳米港公刮拥有了具有完全自主知识产权的沸腾床催化热解法生产工艺和装置，清华大学和中科院等科研院所已具备一定规模化生产的条件。

1.2、碳纳米管的结构

碳纳米管是由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝、中空纳米管(原子排列结构见图

1) 。

按照所含石墨片层数的不同，碳纳米管可以分成单壁碳纳米管(Single—walled nanotubes，SWNTs)和多壁碳纳米管(Multi—walled nanotubes，MWNTs)。其中，SWNTs由一层石墨片组成；MWNTs由多层石墨片组成，形状与同轴电缆相似。

1．3、碳纳米管的性能

碳纳米管因其小尺寸效应和独特的分子结构，具有优异的物理化学性能。一维分子材料和六边形完美连接结构使碳纳米管具有质量轻、强度高的特点；较大长径比及sp2、sp3杂化几率不同使碳纳米管具有优良的弹性；直径、螺旋角以及层间作用力等存在的差异使碳纳米管兼具导体和半导体的特性；独特的螺旋状分子结构使碳纳米管构筑的吸波材料具有比一般吸收材料高得多的吸收率。此外，碳纳米管还具有独特的光学性能，良好的热传导性，极高的耐酸、碱性和热稳定性。

2、碳纳米管的应用

由于CNTs独特的结构，使其具有很好的电学性能和力学性能，因此，被广泛应用于研制CNTs基电子器件、CNTs的纳米复合材料、表面强化等领域。

2．1、电学应用领域

由于CNTs具有很好的电学性能，特别是经高温退火处理消除部分缺陷后的CNTs，导电性能更高，使得目前关于CNTs的应用研究主要集中在电学领域．CNTs本身具有端部曲率半径小的结构特点，因此在代替钼针作场发射电极时，具有较低的激发电压，并具有自修补功能，可大大提高视屏系统的效率和功能．通过控制生产工艺，使CNTs中的五边形碳环／七边形碳环集中于管身中部，可改变CNTs的导电特性，使

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其具有半导体特性，可用于制作CNTs电子开关和CNTs二极管。

2．2、复合材料领域

碳纳米管的加人将更有利于发挥该类复合材料的高强度、低膨胀、导电导热性好及耐磨等特性。碳

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纳米管增强铜基复合材料具有良好的减摩耐磨性能，该复合材料的磨损过程包含跑合阶段和稳态磨损阶段，在稳态磨损阶段主要发生氧化磨损，同时还发生磨粒磨损;碳纳米管体积分数在12%一15%之间时，

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其润滑和抑制基体氧化的效果较好，因而复合材料的减摩耐磨性能最佳.

2．3、碳纳米管的表面化学镀镍

由于碳纳米管自身不具有催化表面，不能够直接进行表面镀镍，势必要经过一定的表面处理，纯化后的碳纳米管(100K)敏化和活化等，以达到改善碳纳米管表面的活性的目的．经过上述预处理的碳纳米管具有良好的表面活性，可以直接进行化学镀镍．在碱性条件下，采用硫酸镍为镀液主要成分，柠檬酸

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钾(K3C6H5O7)为络合剂，次亚磷酸钠(NaH2PO2)为还原剂在碳纳米管表面进行化学镀镍。在国内清华大学将碳纳米管用于球墨铸铁表面激光熔覆处理取得了一定的表面强化效果。

2．4、碳纳米管对MWPCVD过程增强金刚石形核

对于MWPCVD过程中基体(硅片)表面经过碳纳米管处理能够获得较高的金刚石形核密度，碳纳米管存在的SP3杂化键碳促进了MWPCVD的金刚石形核，同时在沉积过程中提高了基体表面碳浓度从而加快金刚石(膜)生长过程．这种增强金刚石彤核的处理方式还具有不损伤基体表面，可利用石英钟罩式MWPCVD设

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备条件，以及简捷、易行等优点．

3、国内外最新研究现状及展望

目前，各国在实验上对碳纳米管的研究方兴未艾，并都取得了一定的成就，美国发明了纳米秤，日本制成了铂填充的碳纳米管，德国制备出直径为lnm的碳纳米管。我国个别研究成果虽然走在了世界最前沿，如合成出世界最长的碳纳米管、高质量碳纳米管储氢的研究等，但在纳米科技领域的总体水平与美日欧相比，差距还很大。

各国主要面临以下两个共同问题，使得碳纳米管不能真正得到工业应用。①如何实现高质量碳纳米管的连续批量工业化生产。碳纳米管制备现状大致是：多壁碳纳米管能较大量生产，单壁碳纳米管多数处于实验室研制阶段，某些制备方法得到的碳纳米管生长机理还不明确，对碳纳米管的结构(管径、管长、螺旋度、壁厚、管表面石墨碳的结晶度等)还不能做到任意调节和控制，影响碳纳米管的产量、质量及产率的因素太多(如催化剂颗粒的大小、碳源的种类、温度、混合气体的种类及比例等)，使制得的碳纳米管都存在杂质高、产率低等缺点，还没有高效的纯化碳纳米管的方法。②如何更深入研究碳纳米管实际应用问题。例如，在常温常压下如何解析氢气及加快其储氢放氢速度。如何提高碳纳米管吸附容量的稳定性和吸附压力的敏感性。再如，怎样才能制备出性能更为优异或能预期其性能的碳纳米管复合材料。要解决这些共同难题，就需要研究人员们一方面突破技术关键，进一步研究开发新的、成本低廉、适合于大规模生产碳纳米管的技术，通过建模和模拟来加强生长现象与机理研究；另一方面继续深入研究其应用，把碳纳米管与各个领域结合起来，充分发挥其自身优异的特性。

另外，最近碳纳米管又出现一新的研究方向，即碳纳米管薄膜的润湿性，已有很多学者对其润湿性

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作出了大量研究。Jiang等用平板印刷术和等离子体刻蚀技术相结合，制备了具有特殊几何形貌的硅基底，并用化学气相沉积法在其上面沉积了具有立体各向异性微结构阵列碳纳米管薄膜。研究表明，在不改变薄膜表面的化学组成的情况下，仅仅改变结构参数，薄膜能从超亲水变化到超疏水，这种现象是由于横向和纵向碳纳米管阵列结构的共存即立体各向异性微结构所引起的。纵向的碳纳米管阵列提供了疏水的贡献，而横向的碳纳米管阵列提供了亲水性的贡献，并有利于水滴的铺展。横向和纵向碳纳米管阵