内容发布更新时间 : 2024/11/18 7:41:54星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
第十三章 电分析化学导论
电分析化学特点及应用：测量或控制的是电信号，可直接测量。仪器简单，便宜，易于自动控制，
分析速度快。灵敏度高。选择性好。可进行价态分析。可测定活度，试样量小，可进行微量操作。提供的信息丰富。
电池的电动势： E电池= E右－ E左 = E阴 – E阳 当E电池＞0， 为原电池 ； 当E电池＜0， 为电解池。
电极电位：电极/溶液界面形成的相间电位，即电极与溶液两相内电位的差值。它主要决定于界面层中离子双电层的形成。
电极电位的计算及条件电极电位
可逆电极反应 O + ne- = R
E?E0?RT?O nFln?R
E?E0?0.0592?O条件电极电位
nlg?(25?C)R
E?E0?RTnFln?O?R ? i??ici E?E0?0.0592lg?O[O] n?R[R]
E?E0?0.0592?O?R?0.0592lgcO
nlg?R?OncR ?E0'?0.0592lgcO ncR例题：写出下列电池的半反应，电池反应，计算电动势，标明正负极。
- 1 -
液接电位的产生：原因：不同离子扩散速度不同； E?k?RTln?池 动力：浓度梯度； nF 表现：界面上出现了电荷分离，形成双电层，产生电位差。
液接电位的特点：扩散电位，无选择性和强制性。不能准确的测量和计算，无法校正，不稳定，溶液组成改变时，会发生变化。
液接电位对电位分析法有较大的影响，是电位分析中主要的误差来源。
E电池测 = E指 – E参 + E液接
使用盐桥是减小甚至消除液接电位最好的办法。
平衡电位特点：①电极反应可逆；电极上正、反向反应速率相等，静电流为零。 ②电极在平衡条件下工作。通过电极的静电流为零或无限小。
电极的极化：有电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的现象称为电极的极化。
浓差极化：电极反应的发生，使电极表面反应物浓度小于无电流通过时的浓度所引起的。
电化学极化：由于电极反应的速度（电极表面的电子交换反应）慢而引起。 极化的影响：原电池输出的电能，减小电解池多消耗电能。 影响极化的因素：1）超电位随电流密度的增大而增大；
2）超电位随温度升高而降低；
3）电极的化学成分不同，超电位也有明显的不同；
4）产物是气体的电极过程，超电位一般较大。金属电极和仅仅是离子价
态改变的电极过程，超电位一般较小。 减小浓差极化的措施：减小电流密度(大A/V),搅拌溶液。
消除减少电化学极化的措施：采取一定的措施加快电极反应速度。
电极过程：电化学池中的过程至少包括阳极过程、阴极过程和溶液中的传质过程。在电化学研
究中，将发生在电极/溶液界面的电极反应、电极表面附近液层中的传质过程、化学转化过程等综合起来考虑，称为电极过程。
电极过程的速控步骤 可逆波 电极反应控制的电极过程 不可逆波 化学反应控制的电极过程 动力波
第十四章 电位分析法
电位分析法特点：测定快速、分析费用低、选择性好、灵敏度高、准确度高、易于实现自动化、
应用广泛。
RT电位分析法基本原理：
E指?k'?ZFRTZFln?Mz?E池?k'?电位分析法的基本要求：
ln?Mz??E参?E液E池?k?RTnFln?Mz?
指示电极：响应快速、稳定、高度选择性、电极电位与待测无活度间满足Nernst equation. 参比电极：电极电位保持恒定且与待测物活度无关，不干扰测定，液接电位小。
测量仪器：读数精度高，输入阻抗高。 金属基指示电极
第一类电极
?AgClRT 第二类电极 E?E0?lnAgCl/AgnF?Ag?Cl?
E?E0AgCl/Ag1- 2 - 0RT0?ln?EAgCl/Ag?ln?Cl??E?0.059lg?Cl?nF?Cl?nFRT
第三类电极
零类电极
膜电极
?Ag??0Ksp,Ag2C2O4Ksp,CaC2O4RTnF??Ca2?Ksp,Ag2C2O4Ksp,CaC2O40.0592RTFKsp,Ag2C2O4Ksp,CaC2O4E?EAg?/Ag??K?RT2Fln??Ca2??EAg?/Ag?0ln??Ca2?ln?Ca2??K?lnαMz+RT2Flnlg?Ca2?E=K+0RT2FK=EHg2+/Hg+KMYKHgY+RT2FlnαHgYαMY?RT2Fln?Mn+?E0'?RT2Fln?Mn+O?ne?RE=E0O/R+RTnFlnαOαRzF
参比电极：提供电位测量标准，在电位分析中与指示电极组成电池，通过测量电池电动势间接
测量指示电极电极电位。
要求： 可逆性 重现性 稳定性
标准氢电极
E?k?RTln?E?E?0RTFln(?HpH2?101325)1/2特点：是最精确的参比电极，但稳定性差，难制备，使用不方便，除非进行精确测量，一
般不用做参比电极。
甘汞电极
EHg2Cl2/Hg?EOHg2Cl2/Hg?RT2Fln1aCl?2?EOHg2Cl2/Hg?RTFlnaCl?特点：制备简单，使用方便，应用广泛，稳定性好，重现性较差，温度系数大，对温度敏感，使用温度不能超过60 ℃ 。
Ag-AgCl电极
EAgCl/Ag?EAgCl/Ag?ORTFln1aCl??EAgCl/Ag?ORTFlnaCl?特点：制备简单，使用方便，应用广泛，重现性好，温度系数小，干扰少，可在超过60 ℃
下使用。 离子选择性电极电位
EISE?E内参?E膜?E内参?k''?- 3 -
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