内容发布更新时间 : 2024/12/23 22:34:08星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

蘸水笔刻蚀（dip -pen nanolithography ， DPN）技术是近年来发展起来的基于原子力显微镜（AFM）的一种扫描探针加工技术

蘸水笔技术的刻蚀过程包括 AFM 针尖对墨水分子的吸附 、 针尖与基底间弯月液桥的形成 、 墨水分子在液桥中的传输 、 墨水分子在基底的扩散等四个阶段，并受温度 、 湿度 、 针尖、扫描速度等多种因素的影响

AFM针尖在大气环境可以直接在基底刻蚀出纳米结构 针尖和样品表面通过吸附大气中的水分子，在毛细力作用下可以形成弯月液桥，黏附在针尖上的材料分子经过针尖与样品之间液桥的传输，通过化学吸附可以固定在基底上形成稳定的表面结构 。 由于其过程类似于笔蘸墨水在纸上书写，故该刻蚀技术被命名为蘸水笔技术。图 １ 为 DPN 的加工原理

整个DPN的刻蚀过程主要包括针尖对墨水分子的吸附、针尖与基底间弯月液桥的形成 、 墨水分子的传输、墨水分子在基底的扩散等四个阶段，并受环境、工具、材料及工艺等多方面因素的影响 。

针尖与基底表面相对静止时加工得到点结构 ， 驻留时间是影响点结构半径的重要因素 然在实际加工过程中，当扫描速度过快时，也有可能使弯月型水面没有完全形成而导致所得到的结构产生断续。针尖在扫描过程施加的作用力，也会导致针尖带走部分已沉积“墨水”分子而导致在线结构的峰部出现凹陷。由于扩散的影响，基底表面粗糙度会影响加工图案是否规则 。

DPN 刻蚀技术进展 电化学蘸水笔刻蚀技术

湿度控制在 ４０ ％ 左右 。 加工时在蘸有 H２ PtCl６ 分子的针尖与 Si（１００）基底之间施加了４ V 的直流电压 ， 基底接阴极 ， 针尖以５ nm 每s的速度

在基底表面扫描 。 阴极发生电化学反应， 得到线宽 ５０ nm ， 高 ０畅５ nm 的金属 Pt 的纳米结构。电化学蘸水笔的实质是将针尖与基底间的水层作为电解池 ， 通过电化学反应将电解的金属盐还原成金属 ， 沉积到基底表面 。 通过这种方法还可以得 到 Au ， Ge ， Ag ， Cu ， GaN 等多种金属和半导体的纳米结构。 电化学 DPN 加工结构的线宽除受湿度和扫描速度等影响外 ， 还受电压的影响 。 过大的电压会使基底发生氧化反应 ， 一般控制施加的电压在１０ V 以下 。 Mirkin 小组在其后又发展了该技术 ， 他们在直接把弯月液桥当反应物 ， 针尖吸附的粒子在与水发生化学反应后沉积在基底表面形成纳米结构不过由于无机化学反应速度很快 ， 如何控制“ 墨水” 分 子在液桥中的反应速度成为利用电化学 DPN 制备纳米结构及器件的关键 。

为提高加工的有效性 ， 人们越来越关注对 AFM针尖表面的处理 。 当前用作 DPN 刻蚀的 AFM 针尖多采用商用 Si３ N４ 探针 ， 在对 DNA 分子 、 蛋白质等生物分子材料进行加工时 ， 为保证生物大分子与针尖的有效结合 ， 可以对 Si３ N４ 探针进行硅烷或硫醇的修饰以提高生物分子的吸附 。 Wang Xuefeng 等采用二甲基硅氧烷的聚合材料制成 AFM 探针 ， 成功地生成了十八烷基硫醇（ODT）的纳米图案。 这种方法有效结合了 DPN 与纳米压印术的特点 ， 不过产生的图案线宽在３３０ nm左右 ， 精度较低 。 由于 AFM 探针完全采用聚合材料制成 ， 悬臂梁背面缺少反射层 ，AFM 的反馈控制受到了限制 。 Zhang Hua 等人在此基础上制作了聚合分子（ PDMS） 涂覆的 Si３ N４ 探针 ， 即 DPN 压印探针 ， 该探针不仅可以吸附大量墨水分子 ， 而且精度高 ， 成本低 ， 可产生中空的纳米结构 ， 同时保证了 AFM 的反馈控制

DPN 的复合加工

DPN 不仅可以加工单分子层的自组装膜 ， 还可以实现复合加工 。 利用 AFM 的高度定位性能 ， DPN可以将同一种“墨水”分子多次“书写”到已加工的图案上 。 更为重要的是 ， DPN 还可以在同一基底上“书写”多种不同的“墨水” 分子 。 图 ６ 为由 ３ 种不同材料组成的多层复合图形 。 制作时首先用吸附十六硫醇烷酸（MHA）分子的针尖在基底 Au（１１１）上分别刻蚀出三角形 、 正方形和五边形 ， 再用吸附了 ODT 分子的另一针尖在已加工表面上刻蚀出３μm × ３μm的方形图案 ， 最后用不吸附任何墨水分子的针尖扩大扫描范围 ， 得到４畅３μm × ４畅３μm的复合图案

由于 DPN 具有直接“书写” 功能 ， 与其他刻蚀技术相比 ， DPN 在加工复合图形时更具优势 ： a畅 精度更高 ；b畅 无需掩模 ， 操作更简单 ； c畅 可供复合的材料多 ， 图案的稳定性高 ， 化学成分纯 ； d畅 对图形的破坏性小 。

前面提及的采用 DPN 压印探针可以产生中空的纳米结构 ， 并且由于线宽大小受到书写速度的影响 ， 如果在中空处再采用 DPN 或其他方法填充另外的材料分子 ， 同样也可以形成复合的纳米图案或双重分子结构 ， 而且相对简单 。 J畅 R畅 Hampton 等人研究了 通过一个 AFM 探针同时将十六硫醇烷酸（MHDA）和ODT 两种不同亲水性“墨水” 分子转移到基底 ， 形成复合的纳米图案的机理验室表面纳米科学和传感器中心的 L畅 Whitman 和P ． Sheehan 还在 DPN 刻蚀过的表面选择性生长了高６ nm 的二硫化物微晶体 ， 获得了复合三维结构。 多探针加工的 DPN

单探针的 DPN 刻蚀加工速度缓慢 ， 如何提高效率 、 降低成本成为进一步发展的关键 。 多探针的DPN 加工是实现工业化生产最主要的途径。多探针DPN 加工可分为被动模式和主动模式 。 被动模式的并行探针阵列由多个相同的 AFM 探针紧密地黏附在同一个夹持芯片上，当与基底表面接触时，所有的探针同时书写相同的图案，探针阵列可以由硅，氮化 硅，镍铁导磁合金等材料制成由于并行探针阵列共用一个夹持芯片，被动模式无法单独控制单个探针的动作。

主动模式解决了这个问题 ， 目前研究较多的主动模 式 有 双 金 属 片 热 驱 动 DPN （ thermal bimetallic actuation DPN ， TA - DPN ） 和 静 电 驱 动 DPN （ electro

statically actuated DPN ， EA -DPN） 两种。热双金属驱动 DPN 阵列采用一个矩形的悬臂梁 ， 由不同热传导系数的两种材料如金 － 硅 、 金 － 氮化硅等制成 ， 悬臂 梁底部的金表面被设计成一个电阻加热器 ， 通过电阻产生的热使探针发生形变来控制探针的工作状态 ， 热双金属驱动 DPN 阵列可以实现对单个探针的控制 ， 但目前存在两个问题 ： 一是加工时 TA -DPN 的温度高出了大气温度 １０ ～ ４０ ℃ ， 对某些“墨水” 分子如蛋白质等加工时会破坏其固有性能 ； 二是由于空气的热传导和对流会干扰相邻针尖的运动 ， 限制了更小的针尖间距 。 相比之下 ， 静电驱动 DPN 阵列是一种更为理想的方式 ， 静电驱动 DPN 阵列由探针和一个反向电极组成 ， 如图 ８ 所示。 在针尖与反向电极之间施加电压 ， 通过产生的静电力驱动针尖运动 。 静电驱动 DPN 的针尖由于边缘电场的作用也存在着静电干扰 ， 但干扰相对较小 ， 可以获得更小的针尖间距 。 同时静电驱动 DPN 无需加热 ， 可以沉积对温度敏感的化学材料 。 与其他刻蚀技术相比 ， DPN 刻蚀有以下特点 ：

１）加工结构的高精度 。 DPN 加工结构可达纳米量级 。 目前实验加工精度最高达到 １５ nm 的线宽和５ nm 的空间分辨率 ， 理论上 ， 最小线宽可达 １畅９ nm 。

２）加工环境的低要求 。 DPN 技术不需要外加高温 、 真空环境等要求 ， 可在空气中加工 ， 直接书写 ， 不需掩模 ， 步骤简单 ， 操作方便 。

３）图案设计的多选择性 。 DPN 可采用多种墨水分子，目前可以直接转移的墨水分子有 ： 有机分子、多肽分子 、 DNA 分子 、 蛋白质分子 、 聚合物 、 无机纳

米粒子 、 溶胶粒子等,可在多种表面实现加工 ， 基底可以是金属 、 半导体 、 绝缘体等硬基底 ， 也可以是生物大分子等柔软基底