内容发布更新时间 : 2024/12/23 12:11:21星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

[图9]

散点图左边的spike的sign(λ_2)ρ很负，对应很强的氢键，因而相应的等值面为蓝色。这个spike在散点图上看起来像是一条一条地有规律地组成的，并不致密，这是因为落在这个空间区域的格点偏少，由于格点是均匀、规则地以立方形式排列的，所以函数值变化起来比较有规律，如果增加这个区域格点密度，这个spike会更为致密。右侧的spike的sign(λ_2)ρ为较小正值，对应于图中棕色圆片等值面，体现了微弱的位阻效应。比较下面的例子会看到，这种靠弱相互作用结合的复合物，即便之间有位阻效应出现也不会太强，否则将不足以被弱相互作用抵消掉。至于只靠范德华这种很弱作用力结合的复合物，在平衡状态下不会有位阻区域产生，除非是很强的范德华作用，如π-π堆叠，才可能有微弱的对应位阻效应的区域出现。下面的例子是邻氯苯酚

[图10]

在苯环中间有红色梭形区域，体现较强位阻效应，对应散点图最右边的spike。羟基与氯原子之间RDG等值面一小半橘红色，一大半绿色，在散点图上分别对应着spike尖端x值约为+0.06和-0.017的spike。如果横坐标不是sign(λ_2)ρ而只是ρ(r)，则这两个spike是合并在一起的，无法区分究竟代表什么类型的作用，而引入sign(λ_2)使其本质一目了然。这个等值面说明羟基与氯原子间既存在着位阻效应，也存在着弱氢键作用，互斥和吸引效应并存。如果做AIM分析，会发现橘红色区域里面是一个(3,+1)临界点，绿色区域里面是一个(3,-1)临界点，两个临界点扩展后连成一个等值面，但各自区域的特征仍然能够靠颜色分辨。

估计会有人存在疑问，羟基与氯原子之间有一大半区域是绿色，从色彩刻度条上看应该对应范德华作用，为何说是弱氢键？一方面，从散点图上看，范德华作用的spike尖端的ρ(r)不会达到这么大，在原文中作者建议将是否ρ(r)小于0.005作为相互作用是否属于范德华作用的评判标准。另外O-H----Cl这样的构成也符合形成氢键的条件。这种情况实

际上理应显示成淡蓝色，但由于色彩刻度上下限的设定有一定随意性，导致同一个色彩刻度范围未必对每个体系都很合适。如果不同体系不用同一个上下限，在横向比较作用强弱的时候又会缺乏基准，而且需要每次手动调整，略微麻烦，一般来说还是按照原文，色彩刻度统一使用[-0.04,0.02]范围为好。但遇到颜色与期望的差异较大时，最好还是看看散点图上相应spike的位置来确认。色彩刻度的随意性是这种分析方法的一个弊端，不同色彩刻度下得到的此体系的等值面如下图所示，差异是很明显的。另外屏幕对比度、可视化程序中分子与光源的相对朝向等诸多问题都可能影响色彩，给定量比较带来些麻烦。

[图11]

下图的四个体系分别是：1. 环氧乙烷与氟化氯通过卤键形成的复合物 2.二环[2,2,1]庚烷 3.gauche构象的苯乙胺 4.直立构象的甲基环己烷。这些留给读者自行分析，在原文的补充材料中也有很多例子，值得一看。

[图12]

4 实例

这里以苯酚二聚体为例介绍如何绘制sign(λ_2)ρ函数填色的RDG等值面图。

phenoldimer.wfn //文件名 100 //功能100

1 //绘制“函数1 vs. 函数2”散点图并生成相应格点文件 15,13 //sign(λ_2)ρ是第15号函数，RDG是第13号函数 -10 //设定延展距离 0 //延展距离为0 bohr

2 //用中等质量格点

现在开始计算，由于体系稍大，所以计算稍微耗时。由于计算sign(λ_2)需要计算电子密度的Hessian矩阵，会比计算RDG函数要费时不少。经过约5~10分钟（视CPU速度而定）计算完毕。当选取的函数1和函数2分别为sign(λ_2)ρ和RDG函数时，散点图的x,y坐标轴范围会分别自动调到[-0.05,0.05]和[0.0,2.0]，所以直接用功能-1就能看到合适的散点图了，如下图上方所示。之后选择功能3将函数1和函数2的高斯类型格点文件输出到当前目录下func1.cub和func2.cub。