内容发布更新时间 : 2024/12/23 9:57:35星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

面是从最黑的（RDG=0）位置开始出现，也相应于AIM的临界点。黑线表示的是0.2的等值线，可以与上面等值面图相互对照。

[图19]

由于在形成分子后，电子密度在成键区域变化较大，所以用此方法研究成键问题时不要使用Promolecule密度。

10. 填色等值面的艺术

在各种各样的体系中，使用不同的函数，通过调整等值面、色彩刻度、显示方式，多个等值面再加以组合，时常会得到一些漂亮的图形（尽管图形未必有什么物理意义），能够激发想象力，在比如设计Logo时往往能从中获取灵感。如同分形一样，这是科学与艺术的结合。举一个偶然发现的不错的例子：

首先确认settings.ini里RDGprodens_maxrho已设为了0.1，也即默认值，然后在Multiwfn里输入： benzene.wfn //已在压缩包里 100 1

16,14 -10

2 //网格延展2 bohr

4 //由用户输入各方向格点数，网格范围涵盖整个分子。

150,150,100 //X,Y,Z方向格点数，因为苯分子在XY平面，Z轴长度短于X,Y，所以Z方向格点数少些 3 //保存格点文件

然后用VMD显示RDG填色等值面图，等值面用0.47，材质用Glossy，色彩刻度设为[-0.04,0.06]，得到下图，像什么东西请大胆发挥想象。

[图20]

之前都是做ρ(r)或sign(λ_2)ρ vs. RDG的散点图，在Multiwfn里也可以做其它函数之间的散点图，偶尔也会遇到有趣的图，记得曾做过一个大抵是ELF、LOL函数与RDG间的散点图，十分像鹰的头部。

11. 其它问题

11.1 RDG等值面的含义

要注意，有RDG函数等值面的区域说明一定有某种不很弱的相互作用跨过这个区域，但两个原子间如果没有RDG等值面，决非两原子间不存在相互作用。例如范德华作用虽然随r^-6减小，衰减得比较快，但分子离得很远时并不是完全没有范德华作用，此时RDG等值面却不会出现。比较甲烷二聚体在平衡状态下和拉远时（碳原子间相距10埃）两个碳原子直线上RDG函数的变化可以了解其原因。

[图21]

由于已将电子密度在0.05以上的区域的RDG值设为100而屏蔽掉，所以图的两侧没有显示。X轴上的红点代表碳原子的位置。在图21的上图所示的平衡状态时，甲烷分子中间RDG函数曲线有个V字型区域，最下端为RDG=0，即AIM临界点。做一条y=0.5的横线，与RDG曲线的两个交点之间有一定距离，所以能看到一定大小的RDG=0.5的等值面。前面已经提到，由分子边缘开始往外越远的地方RDG数值越大，所以在两分子远离状态时，两分子中间会夹着一块RDG值很大的区域，虽然临界点肯定仍然存在，但是V字型区域已经变得非常窄，与y=0.5的两个交点几乎碰上，所以从等值面图上看不到这过于微小的等值面。

由于静电作用能随r^-1衰减，衰减速度较慢，对于带有净电荷的分子间相互作用，在远距离时即便相互作用可能并不小，但出于同样原因也不会显示出等值面。

11.2 坐标应处于平衡状态

要注意使用这种分析方法时体系坐标应当处于，至少是接近平衡状态，否则将会得到明显错误的结论。例如下图

[图22]

令两个甲烷分子的C-H键对着对方，然后使之离得很近，从图上看形成了很强的吸引作用。若以另一种朝向相互接近，当很近时弱相互作用等值面上出现了红色区域，显示强烈位阻效应。这两个图都没正确表现出甲烷二聚体之间是通过范德华作用结合的，尤其前者完全是误导。不真实的结构在关键位置产生了不真实的密度，不真实的密度就导致分析结果不真实。所以直接搭建的初始结构应当进行优化再做分析，即便是很大体系也至少要在合适的力场下做分子力学级别的优化。所有基于图形化分析方法，也包括AIM分析，都要注意这点。

11.3 spike、等值面与AIM临界点的关系

本文在介绍RDG填色等值面方法时将spike、等值面与AIM临界点联系地进行了讨论。但要注意，有些时候散点图上spike并不接触x轴，所以相应的等值面也不是从临界点扩张而来，比如前文例子中直立构象的甲基环己烷的甲基与环己烷之间的位阻区域内部就没有临界点，然而所示的填色等值面却很迎合我们的期望结果，说明了其合理性。这种情况并不少见，将另文讨论。

11.4 RDG填色等值面分析中所谓的“位阻效应”

关于这种分析所显示的位阻效应值得再具体说一下。一般说的位阻效应是指每个原子都会占据一定空间，除了成键原子外，其它原子不会从以任何方向、任何形式与之靠得太近，否则会导致能量升高并产生斥力，只有当某种其它因素存在，强到能克服斥力时，体系才能在位阻效应存在的情况下保持稳定。这种情况一般就是指以成键方式（如苯环）或者以较强的弱相互作用方式（如甲酸二聚体）构成带有张力的环或笼，这种情况在位阻效应产生的区域λ_2总是大于0，所以RDG填色等值面图分析方法指出在红色或偏红色区域是存在位阻效应的地方。然而，这话不能反着说。因为存在位阻效应的区域的等值面未必λ_2一定大于0，所以未必会被填上红色或者偏红色。例如在图22中，两个氢原子之间距离过近，产生了位阻效应，由于二者中点存在(3,-1)，故附近区域λ_2<0，所以等值面显示为蓝色，表示为成键，这显然是错误的。当然，图中的情况由于不是平衡结构因此结论没有意义，但假设有某种形式的外力能够维持这种状态稳定，即这种状态就是当前最稳定的状态，RDG填色等值面分析就给出了错误的结论。但这种例子极少，所以不必太担心，只要明白这种分析方法体现的位阻效应究竟是什么含义就行了。

11.5 RDG中ρ(r)^(4/3)的含义

实际上，|▽ρ(r)|并不一定必须除以ρ(r)^(4/3)才能区分分子边缘和弱相互作用区域，也可以将ρ(r)^(4/3)改成比如ρ(r)、ρ(r)^(5/3)，相应的散点图如下所示（摘自原文的补充材料，注意系数1/(2*(3*π^2)^(1/3))没有被乘上）

[图23]

n=5/3时，虽然也很好地区分开分子边缘与弱相互作用区域，但是数值范围太大，显示合适的、相同大小的等值面需要