内容发布更新时间 : 2024/5/23 16:20:11星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

由于静电作用能随r^-1衰减，衰减速度较慢，对于带有净电荷的分子间相互作用，在远距离时即便相互作用可能并不小，但出于同样原因也不会显示出等值面。

11.2 坐标应处于平衡状态

要注意使用这种分析方法时体系坐标应当处于，至少是接近平衡状态，否则将会得到明显错误的结论。例如下图

[图22]

令两个甲烷分子的C-H键对着对方，然后使之离得很近，从图上看形成了很强的吸引作用。若以另一种朝向相互接近，当很近时弱相互作用等值面上出现了红色区域，显示强烈位阻效应。这两个图都没正确表现出甲烷二聚体之间是通过范德华作用结合的，尤其前者完全是误导。不真实的结构在关键位置产生了不真实的密度，不真实的密度就导致分析结果不真实。所以直接搭建的初始结构应当进行优化再做分析，即便是很大体系也至少要在合适的力场下做分子力学级别的优化。所有基于图形化分析方法，也包括AIM分析，都要注意这点。

11.3 spike、等值面与AIM临界点的关系

本文在介绍RDG填色等值面方法时将spike、等值面与AIM临界点联系地进行了讨论。但要注意，有些时候散点图上spike并不接触x轴，所以相应的等值面也不是从临界点扩张而来，比如前文例子中直立构象的甲基环己烷的甲基与环己烷之间的位阻区域内部就没有临界点，然而所示的填色等值面却很迎合我们的期望结果，说明了其合理性。这种情况并不少见，将另文讨论。

11.4 RDG填色等值面分析中所谓的“位阻效应”

关于这种分析所显示的位阻效应值得再具体说一下。一般说的位阻效应是指每个原子都会占据一定空间，除了成键原子外，其它原子不会从以任何方向、任何形式与之靠得太近，否则会导致能量升高并产生斥力，只有当某种其它因素存在，强到能克服斥力时，体系才能在位阻效应存在的情况下保持稳定。这种情况一般就是指以成键方式（如苯环）或者以较强的弱相互作用方式（如甲酸二聚体）构成带有张力的环或笼，这种情况在位阻效应产生的区域λ_2总是大于0，所以RDG填色等值面图分析方法指出在红色或偏红色区域是存在位阻效应的地方。然而，这话不能反着说。因为存在位阻效应的区域的等值面未必λ_2一定大于0，所以未必会被填上红色或者偏红色。例如在图22中，两个氢原子之间距离过近，产生了位阻效应，由于二者中点存在(3,-1)，故附近区域λ_2<0，所以等值面显示为蓝色，表示为成键，这显然是错误的。当然，图中的情况由于不是平衡结构因此结论没有意义，但假设有某种形式的外力能够维持这种状态稳定，即这种状态就是当前最稳定的状态，RDG填色等值面分析就给出了错误的结论。但这种例子极少，所以不必太担心，只要明白这种分析方法体现的位阻效应究竟是什么含义就行了。

11.5 RDG中ρ(r)^(4/3)的含义

实际上，|▽ρ(r)|并不一定必须除以ρ(r)^(4/3)才能区分分子边缘和弱相互作用区域，也可以将ρ(r)^(4/3)改成比如ρ(r)、ρ(r)^(5/3)，相应的散点图如下所示（摘自原文的补充材料，注意系数1/(2*(3*π^2)^(1/3))没有被乘上）

[图23]

n=5/3时，虽然也很好地区分开分子边缘与弱相互作用区域，但是数值范围太大，显示合适的、相同大小的等值面需要

比RDG等值面用更大的函数数值。n=1时，由于远离分子时ρ(r)的收敛速度不像ρ(r)^(4/3)那样快，所以散点图中对应分子边缘区域的左上角的峰没那么明显。如果继续减小n，则弱相互作用与分子边缘区域就难以区分，数据点都一起缩到图中左下角。RDG函数原本是用在GGA密度泛函中表达电子密度梯度项，这也正是其名字的含义，之所以不是|▽ρ(r)|而要除以ρ(r)^(4/3)，是为了消掉|▽ρ(r)|的量纲，使梯度的模成为无量纲的量。而RDG函数，即n=4/3的情况用在分析弱相互作用上最合适，是属于巧合。

12. 总结

RDG填色等值面分析方法是十分方便、有用的分析方法，原理简单易懂、适用范围广，在Promolecule近似下只需要提供分子坐标就能很快地得到结果，值得大力推广。Multiwfn对这种分析方法投入实际应用提供了极大便利，操作傻瓜化，不涉及到任何复杂的理论、概念。此方法也存在一些不足，也因此可能有进一步改进或发展的余地，比如等值面数值的选取、色彩刻度的上下限设定有一定随意性，那么是否有可能将这种分析定量化？其等值面面积和包围的体积是否也有一定意义？此分析方法的提出纯粹是从可视化便利的角度出发的，是否能找出其背后与ELF/LOL等函数的理论联系，进而组合、衍生出一个能分析更广泛问题的函数？笔者曾在《电子定域性的图形分析》一文中浅谈了实空间函数图形化分析方法的优点，本文的RDG填色等值面分析方法进一步显现了这类分析方法的用处，这类方法在未来必将得到进一步发展，并逐渐流行起来，也希望读者多加实践