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第三章 微量元素地球化学

近20年来微量元素地球化学，尤其是稀土元素地球化学得到了迅猛发展和广泛应用。上世纪60年代之前，微量元素的研究主要是了解和查明微量元素在陨石、地球各圈层以及不同地质体中的分布、演化和迁移规律，研究对象为上部地壳。60－80年代，开始利用微量元素作为示踪剂或指示剂研究成岩、成矿作用，例如进行岩石类型划分、原岩恢复、成岩成矿物质来源及其物理化学条件分析等。20世纪90年代以来，微量元素地球化学进入定量模型和理论发展阶段，主要利用微量元素的特有的地球化学性质、结合热力学有关理论，建立微量元素地球化学模型，对成岩、成矿的熔融与结晶作用过程进行定量理论计算，使微量元素地球化学形成了独特的理论体系和研究方法。实际上，微量元素地球化学是和现代分析技术的发展相伴生的，早期的分析仪器主要是光谱和X-衍射，随着电感耦合等离子发射光谱、中子活化、电子探针、离子探针以及同位素质谱稀释法的发展和应用，使得大量快速的精确的微区微粒的微量元素测定成为可能。

目前，微量元素研究涉及地球化学和地质学的一切领域，大至地球和天体的形成和演化、小至矿物晶格中的元素分配。同时，微量元素与同位素的结合，可以更加准确全面地理解地质、地球化学过程，所以说，微量元素地球化学的应用和发展有助于各项地质研究，包括油气地质研究。

第一节 微量元素的概念和类型

一、微量元素的概念

微量元素(trace element)，又称痕量元素，目前未有统一认可的严格定义。习惯上把研究体系(矿物岩石等)中元素含1%的量大于称为主要元素或常量元素(major，common element)，把含量在1%-0.1%称为次要元素(minor，subordinate element)，而把含量小于0.1%称之为微量元素。有人也把次要元素当作微量元素的。这取决于研究者的兴趣和研究目的。有人认为，在地壳中除O、Si、Al、Fe等几个丰度最大的元素外，其余均可称为微量元素。也就是说微量元素是相对的，因研究对象不同而异。例如，在伟晶岩中，许多地壳丰度极低的元素可以达到相当程度的富集。一般来说，锆是微量元素，但在锆石中则成为主要元素，多数场合钾钠是常量元素，在陨石中它们被视为微量元素，而镍被看作主元素。因此，当我们讨论微量元素时，必需指出其所处体系。

Gast(1966)认为，微量元素是指“不作为体系中任何相的主要化学组份存在的元素”。某些学者依据微量元亲在所研究的各种地质体系中的浓度是否低到可以近似地用稀溶液的亨利定律来描述其行为作为判断是否属于微量元素的准则，应该说这样的定 义是严格准确的。近年来对微量元素在硅酸盐体系中服从享利定律的程度已进行了许多的实验研究，但得出的结果往往很不一致，例如，Mysen(l979)的实验结果表明，关于Ni在橄榄石和硅酸盐熔体之间的分配，只有橄榄石中Ni的浓度低于大约1000ppm时，才遵守亨利定律，而Drake和Holioway(1981)的实验却表明橄榄石中Ni的浓度范围在10-6000ppm时，均遵循亨利定律。因此，虽然可以从无机化学和热力学角度给微量元

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素下一个严格的定义，由于缺乏确定地质体系中某个微量元素行为服从亨利定律的浓度范围的精确、有效的方法，在很多情况下，对某些元素很难严格定义属于微量元素的浓度上限。

二、微量元素分类

由于微量元素概念的相对性，它的地球化学分类，目前尚无统一的标准，常因研究对象如研究目的不同而异，现有的分类是一种相对的人为的做法。其目的是使微量元素能更充分的为地球化学研究服务。

按元素周期表、依化学性质，可以分为稀碱金属(Li、Rb、Cs等)，稀有元素(Be、Nb、Ta、Zr、Hf等)，稀土元素(La、Ce、Nd等)，过渡族元素(Fe、Co、Ni、Cu、Zn等)。

按地球化学作用过程中，当固相(结晶相)和液相(熔体相、流体相)共存时，若微量元素易进入固相，称为相容元素(compatible element)，反之，若微量元素易进入液相，称为不相容元素(incompatible element)。这是微量元素地球化学中最常用的一种分类方法。由于微量元素在结晶化学和地球化学性质上的差异，它们在固相和液相中的分配是不均匀的。例如，在固体地幔玄武岩熔体体系中，微量元素Cr、Ni、Co易保留在固相，为相容元素，而Sr、Zr、Nb、Ba等易进入熔体相，为不相容元素。又如，在岩浆结晶作用过程中，某些微量元素易进入结晶相，在液相中的浓度则逐渐降低，Eu易进入斜长石、Yb易进入石榴石、V易进入磁铁矿等，它们称为相容元素。相反，有些微量元素则在晚期的结晶相和残余熔体中富集，如U、Th、Li、Be、B等，为不相容元素。

从分配系数(这里总是指固相对液相的分配)概念出发，相容元素的总分配系数大于1，而不相容元素的总分配系数小于1，这是从热力学元素分配对元素不相容和相容性的定义。为了研究工作的方便，常将不相容元素进一步分为强不相容元素，中等不相容 元素和弱不相容元素。前者总分配系数大致小于或等于0.05，后者则小于1，互相间无严格界限。有的学者提出，当总分配系数与1比较可忽略不计时，可称为岩浆元素，而总分配系数小到与0.2 -0.5相比可忽略不计时，可称为超岩浆元素。应该指出，元素的总分配系数是随着体系的化学组成、温压条件的变化而发生明显变化，如稀土元素在多数情况下是不相容元素，但在酸性岩浆体系中，由于岩浆结构等的变化，大部分稀土元素进入到富稀土的付矿物中而成为相容元素。因此元素的相容和不相容程度是随体系不同而变的，具有相对性。

许多不相容元素常有很大或很小的离子半径和离子电荷，如K、Rb、Nb、Ta、W、 Sn、Ba、Pb、LREE等。可以分为大离子亲石元素(LIL)和高场强元素(HFS)。前者如K、 Rb、Sr、Ba、Cs等，易溶于水，离子电位小于3，化学性质活泼；后者如Th、Nb、Ta、Zr、Hf、HREE，不易溶于水，离子电位大于3，它们都倾向于富集在岩石圈中，特别是地壳。还有把不相容元素分为长期不相容元素(long term incompatible element，LTE)和短期不相容元素(STE)，前者是指在各种岩性岩浆体系中均保持不相容性的元素，如La、Th、Ce等，后者仅在玄武质岩性显示不相容性，而在其他岩性中有可能显示相容性的元素，如Sr、Ba、U、P等。

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在宇宙化学以及地球的形成和演化过程中，将微量元素分为难熔元素、亲铁元素、挥发性元素和仅在球粒陨石中挥发的元素。难熔元素是Sr、Ba、Ti、Zr、Hf等，挥发元素是Rb、Sr、Cu、Zn、Hg、Ti、Sn、Pb等，前者是指在行星形成演化过程中、在1300-1500℃的适度还原条件下仍不挥发的元素，后者则是指在那种条件下能从硅酸盐熔体中挥 发出来的元素。亲铁元素是Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au等。Na、K为球粒陨石中挥发的元素。这种分类主要用于行星和陨石的研究。

微量元素的分类方案不仅限于上述，还有放射性生热元素，非活动性元素，向心元素，离心元素等等，因研究对象和目的而异，不再赘述。

三、微量元素存在的状态

自然界的矿物和岩石中，微量元素通常以次要组分容纳于主要组分所形成的矿物中，可以呈现三种存在形式：(1)表面吸附，由于矿物表面电价不饱和，而吸附其它微量元素离子；(2)吸留作用，矿物生长过程中机械地包裹了一些外来物质，形成显微包裹体；(3)固溶体，在一般情况下，微量元素占据晶格中的规则位置，构成置换固溶体。但有时微量元素占据晶格位置之间的位置，构成间隙固溶体，或者占据晶格缺陷位置，构成缺位固溶体。

前两种形式的微量元素具有一定的偶然性，主要是机械的、物理的因素造成，固溶体形式的微量元素则受化学的和地球化学的因素控制，可以通过不同方法加以鉴别。

第二节 分配系数理论和微量元素地球化学模型

微量元素在地质体中的分布主要受与其地球化学相近的常量元素分布控制，包括相关常量元素的浓度及其在硅酸盐结构中的占位分布。微量元素在岩浆作用中的地球化学行为基本上符合以离子大小和电荷高低为判别基础的戈尔德斯密特定律。根据该定律，元素的离子半径和电荷是决定其赋存状态的主要因素。离子半径的大小通常是根据简单离子，如金属卤化物和氧化物中的原子间距估算出来的。这些数值只是在处理类似结构的正八面体配位离子时才是严格可信的，但不能指望所有元素在像硅酸盐矿物那样复杂结构中的分布也完全符合这个定律。

对元素在成岩成矿过程中分布规律的认识和推断必须建立在热力学基础之上。分配系数理论本身就源于化学热力学。它将描述稀溶液的亨利定律应用于自然界中微量组分在岩浆、溶液和类质同象固溶体中的分配研究中，从而达到热力学计算的简化。因此，分配系数理论特别适用于微量元素的地球化学研究，使许多重要的地球化学元素对比值和同位素比值建立在坚实的热力学基础之上。在此基础上，目前已发展起来了地球化学研究的地质温度计、压力计、氧逸度计、同位素分配理论，以及微量元素地球化学模型。

一、亨利定律和分配系数 1．拉乌尔定律和亨利定律

1887年法国化学家拉乌尔(Raoul，1830~1901)在研究溶液的蒸汽压与溶液组成关系时发现，某些溶液在恒温下的蒸汽压和它的组成之间呈线性关系，如果以摩尔分数Xi

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