内容发布更新时间 : 2024/12/22 11:20:46星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

中，铝的腐蚀速度比锌低。

3)金属的标准电极电位是在溶液中只含自身离子的情况下建立的，而在实际工程中这种腐蚀体系是少见的，并且工程上使用的金属多是合金，对于含有两种或两种以上组分的合金来说，要建立它的平衡电极电位是不可能的，所以电动序的使用范围是有限的。

（2）腐蚀倾向的标准电极电位判据

根据化学热力学，在恒温和恒压下，体系可逆过程所作的最大非膨胀功等于反应的吉布斯自由能的减小。

W'??(?G)T,P （2-12）

W’为非膨胀功。如果非膨胀功只有电功一种，根据电学上的关系式：

电功(焦耳)＝电量(库仑)x电动势(伏)

或写作

W'?Q?E?nFE （2-13）

式中

Q—电池反应提供的电量； E—电他的电动势；

n—电池反应中起作用物质的当量数(即反应电子数)； F—法拉第常数。

将(2-13)代入式(2-12)即得：

(?G)T,P??nFE （2-14）

上式表明，可逆电池所作的最大功(电功)等于该体系吉布斯自由能的减少。 所谓可逆电池，它需满足如下条件：

1）电池中的化学反应必须是可逆的；

2）可逆电池不论在放电或充电时，所通过的电流必须十分小，亦即电池应在接近平衡状态下放电和充电。

可逆电池的电动势值的大小与化学反应中参加反应的物质的活度有关。例如铜锌原电池的反应为：

Cu+ Zn → Cu + Zn。

对于这电池反应，由范特荷甫等温方程式（2-3）和（2-6）可以得到：

(?G)T.P??RTlnK?RTlnaZn2?aCu2?2+

2+

（2-15）

将（2-13）式代入（2-14）式得：

E?RTnFlnK?RTnFlnaCu2?aZn2??

（2-16）

在一定温度下，上式等号右方第一项是常数，用E表示，即

E??RTnFlnK （2-17）

式中E?为电池反应的标准电动势，所以（2-15）式可以写为：

E?E??RTnFlnaCu2?aZn2? （2-18）

（2-18）式称为原电池反应的能斯特方程，若采用原电池的电动势是正、负两个电极的相对电极电位之差，则

E????????e,Cu??e,Zn

根据能斯特方程（2-10）有

??e,Cu??Cu?RTnFRTnFlnaCu2?

??e,Zn??Zn?lnaZn2?

因此（2-17）式可写为

E?(??Cu???Zn)?RTnFlnaCu2?aZn2?

当Cu2+和Zn2+的活度等于1时，电极反应处在标准态，此时的电动势就是标准电动势

E??E???Cu?????Zn?E ?E

???Cu?Zn这样，电池反应的标准吉布斯自由能的改变就可以用该电池的标准电动势来表示，

?G???nFE? （2-19）

查阅标准电极电位表可知

??Cu?0.337V ??0.763V

?所以

E??Zn???Cu????Zn?0.337?0.763?1.00V

?G???nFE??2?96500?1??193.0kJ

此结果说明，在标准状态下，由于锌的标准电极电位比铜的标准电极电位更负浸入硫酸铜溶液中，则将自发地进行如下的反应。

Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+

也就是锌在硫酸铜溶液中腐蚀是可能发生的。

由上可知，若金属的标准电极电位比介质中某一物质的标准电极电位更负(见表2.2)，则可能发生金属的腐蚀，反之便不可能发生腐蚀。这样，我们可方便地利用表2.2所提供的数据来作为金属腐蚀倾向判断的依据。例如前面例题2.3所举的铁在酸中的腐蚀反应的例子，实际上可分为铁的氧化和氢离子的还原两个电化学反应：

Fe2++2e→Fe ??Fe??0.440V 2H++2e→H2 ??H?0.00V

2?G???nF(??Cu???Zn)??2?96500?0.440??84.92kJ

以上结果表明，用标准电极电位可以判断反应进行的趋势。

(??H2???Fe)?0

即铁的标准电极电位比氢的标准电极电位负，即

??H2???Fe

所以铁在酸中的腐蚀反应是可能发生的。

同理，铜在硫酸中可能发生的电化学反应为

Cu+2e＝Cu ? 2H++2e＝H2 ?2+

?Cu?0.337V

?H2?0V

O2+2H++2e＝H2O ??O?1.229V

2

铜的标准电极电位比氢正，故铜不被H+离子氧化而腐蚀，但铜的标准电极电位却比氧负，故铜在含氧酸中可能发生腐蚀。

2.4.6非平衡电极电位

前面讨论的电极电位都是假定电极体系是处在可逆的状态，即在金属和溶液界面上建立了可逆的平衡状态，电荷与物质从金属向溶液迁移的速度和从溶液向金属迁移的速度都相等。但是在实际的电极体系中，电极反应不存在可逆过程，电极都是不可逆的。非平衡电位是针对不可逆电极而言的。不可逆电极在无外电流通过时具有的电极电位称为非平衡电极电位。

实际上，金属腐蚀都是在非平衡电位下进行的。在电极上失去电子靠某一电极过程，而得电子则靠另一电极过程。即使电极电位建立也并不意味反应在某一电极上已达到平衡状态。金属在溶液中除了它自己的离子外，还有别的离子或原子也参加电极过程。例如将金属铁浸到1mol盐酸溶液中，其阳极过程是：

aFe?2e???Fei2?

而阴极过程是：

2H?k?2e???H2

i与上述两个过程相对应的静阳极电流密度为ia；静阴极电流密度为ik在这情况下两个反应各自朝一定的方向进行(图2.12)。如果最后要能建立起一个完全恒定的数值，那

么，非平衡电极电位可以是稳定的，其条件是电荷从金属迁移到溶液和自溶液迁移到金属的速度必须相等，也即电荷必须是平衡的。但物质(例如，对于Fe2+)并不保持平衡(见图2.12)。就上例而言，单位时间内铁氧化过程所给出的电子，必全部为氢离子的还原过程消耗掉，即：

ia?ik

图2.12建立稳定电位示意图

这时候己建立起一个稳定状态，即金属表面所带的电荷数量不变，故与之相对应的电极电位使也不变。所以非平衡电位又称为稳定电位。在此电位下，金属以一定的速度不断被腐蚀，因此该电位又称为自腐蚀电位或者腐蚀电位（Corrosion potential）或者混合电位。

当然，如果非平衡电极电位始终不能够建立起一个恒定的数值的话，那么，它也可以是不稳定的。在化工生产中，与金属接触的溶液大部分不是金属本身离子的溶液。所涉及到的电极电位大都是非平衡电极电位。因此，在研究腐蚀问题时，非平衡电极电位有着重要的意义。非平衡电极电位不服从能斯特公式，它只能用实验的方法才可测到。表2.3列出一些金属在三种介质中的非平衡电极电位值。

表2.3一些金属在三种介质中的非平衡电极电位（V）

金属 Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Pb Sn Sb Be Cu Ag

3%NaCl -1.60 -0.60 -0.91 -0.83 +0.23 -0.50 -0.52 -0.45 -0.02 -0.26 -0.25 -0.09 -0.18 +0.05 +0.20

0.05M Na2SO4

-1.36 -0.47 — -0.81 — -0.50 — — +0.035 -0.26 -0.17 — — +0.24 +0.31

0.05M Na2SO4+H2S

-1.65 -0.23 — -0.84 — -0.50 — — -0.21 -0.29 -0.14 — — -0.51 -0.27