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聚酯的生产过程

一、聚酯的生产概述

聚酯是由二元或多元醇和二元或多元酸(或酸酐)缩聚而成的高分子化合物的总称。聚酯的主要用途是制备聚酯纤维，1998年聚酯纤维的世界产量达到1600多万t，在聚酯的应用分配中约占60％。按用途可分为聚酯树脂、聚酯纤维、聚酯橡胶等。按所用酸的不同(饱和酸和不饱和酸)，又可分为饱和聚酯和不饱和聚酯。

聚酯的制备方法很多，目前聚酯的起始原料是对二甲苯，由对二甲苯生产对苯二甲酸(PTA)，然后再与多元醇(常用乙二醇)缩聚。具体的生产方法有精对苯二甲酸直接酯化缩聚法(简称直缩法)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)先经酯交换再进行缩聚的问接酯交换缩聚法(简称间缩法)，目前前者已占绝对优势。这两种方法按生产过程划分又有连续法、问歇法及介于连续法和间歇法之间的半连续法。

直缩法(即PTA法)与问缩法(即DMT法)相比有如下优点。

①PTA法单耗低、成本低。因DMT分子中有两个甲醋基在酯交换过程中析出，因此PTA单耗比DMT低近15％，而PTA价格通常比DMT低，因而聚酯的原料成本比较低。

②PTA法无甲醇生成，因而可省去甲醇回收工序，流程简短并节省投资，而且不存在甲醇的防爆问题，可降低消防和安全要求。

③PTA法的乙二醇(EG)／PTA配比通常低于EG／DMT配比，因而乙二醇精制工序处理量小，有利于减少投资。近年已解决PTA法中EG的直接循环利用问题，省去了EG精制工序。

④PTA法可利用PTA酸性自催化，省去了酯化剂，不会有催化荆沉积等问题。

直缩法的连续工艺有如下优点。

①在自控条件下，过程和设备长期处于稳定运行状态，产品质量好，没有工艺各批产品的差别问题。

②产品聚酯熔体可直接纺丝，省去了熔体冷却、切粒以及再干燥、熔融等工序，保证质量、降低成本，特别适用于高强工业丝的生产。

③适用于大品种大批量生产。随着柔性生产体系的建立和完善，近年大型连续工艺已解决了多品种生产问题。

④可节省投资。日产30t和60t的连续装置，投资比问歇法节省30％和60％。 因而日前直接缩法工艺中，连续工艺中占了明显优势，间歇法的优点是可随时改变品种以适应市场要求，切片易贮存和远程运输，开停车影响较小等，因而仍占有一定地位。

从工艺路线来看，直缩法(P'TA法)义有五釜和三二釜流程之分。五釜流程的典型代表有吉玛技术、钟纺技术、伊文达技术；三釜流程的典型代表是杜邦技术。两种流程的缩聚工艺条件相仿，而酯化工艺条件有较犬差别，但两种流程的基本原理是相似的。

二、精对苯二甲酸(PTA)直缩法工艺

（一）化学反应及其影响因素

用PTA与乙二醇(EG)直接缩聚成聚酯的化学反应，除副反应外，主反应包括酯化反应和缩聚反应。

(1)酯化反应酯化反应是直缩过程中的起始反应，PTA与EG反直首先转化成对苯二甲酸双β-羟乙酯(DGT)单体。化学反应如式(10 10)所示。

在温度为220～300℃和EG／PTA(摩尔比)为1.0～2.0的生产条件下， PTA仪能部分溶解，所以PTA与EG的酯化反应小完全是均相反应，还伴有多相反应。

对于多相反应来说，因为PTA是从固相溶解得来，它在液枷中总保持着固定的浓度，故PTA粒子形状对反应速率没有多大影响。EG浓度如果比溶解的PTA浓度高，也同样地由于PTA浓度固定不变而对反应速率没有影响，可粗略地表示为零级反应，反应速率仅依赖于温度。

但是，对于均相酯化反应来说，PTA与EG浓度对反应速率的影响比较显著。随着反应的进行，PTA在反应混合物中的溶解度远比在纯EG中高，PTA粒子溶解速度逐渐增加，不久就能达到“清晰点”。达到“清晰点”以后，反应速率随PTA与EG浓度而改变。然而，对于对该反应级数至今尚未弄清。一般认为在均相反

应阶段，反应速率随酸基浓度下降而降低；反应速率与EG浓度之间也存在着正比关系，EG浓度增高时，反应速率增大。

(2)缩聚反应缩聚反应是聚酯合成过程中的链增长反应。通过这一反应，单体与单体，单体与低聚物，低聚物与低聚物将逐步缩聚成聚酯。

实际生产中，酯化反应和缩聚反应并不是截然分开的，而是当酯化反应进行到一定阶段，即乙二醇酯基生成一定量时，两种反应同时进行。所以聚酯(即聚对苯二甲酸乙二醇酯)合成反应通常用总反应式表示。

从总反应式可以看出，合成聚酯的缩聚反应与聚合反应榭比是两种完全不同的反应过程，聚合反应是不可逆反应过程，缩聚反应则是逐步完成的町逆平衡反应过程，而且各步反应都具有相同的反应机理。为了进一步了解有关缩聚反应的过程和特点，可以把整个缩聚反应分成三个阶段即:初期阶段、中期阶段和终期阶段。

初期阶段是缩聚物分子链开始形成的初始阶段；中期阶段是聚酯分子链增长阶段；终期阶段是反应进行到缩聚物的分子量已达到规定要求需要把反应及时终止的阶段。

工业上应用较多的终止方法有:(a)降低缩聚反应温度；(b)添加单官能团物分子量调节剂；(c)改变原料配料比。

第一种方法虽能终止反应，但不能使端基官能团的活性彻底消除，待以后再加工时，端基官能团会因受热而重新复活，从而影响分子量分布。第二种方法在生产中曾一度普遍应用，但因添加单官能团物会影响产品纯度。现在多用第三种方法，它不但能有效地终止反应，而且对产品质量无任何影响。

由二元羧酸与二元醇进行缩聚反应时，除因自身分子结构的影响有发生环化作用的倾向外，还可能产生其他一些副反应。对于对苯二甲酸和乙二醇缩聚来说，副反应主要是裂解作用、链交换反应和熔体的热降解。 （二）典型的PTA直缩工艺

摄具代表性的是吉玛PTA连续直缩工艺，该工艺过程按所发生的化学反应～般分为三个工艺段。

(1)酯化段(ES) 在PTA与EG在压力≥0.1MPa、温度为257～269℃的条件下，