有机反应历程(2). 下载本文

内容发布更新时间 : 2024/12/23 13:25:07星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

有机反应历程(二)

【例1】(Z)-2-丁烯与溴加成得到的产物是外消旋体,它的加成方式通过哪一种历程? A.生成碳正离子B.环状溴正离子

C.单键发生旋转 D.生成碳负离子 解:

说明了经过环状溴正离子历程,答案为B。

如果生成碳正离子则可能有顺式加式,即生成内消旋体。 【例2】1-甲基-4-叔丁基环己烯

是什么?

与溴在稀甲醇溶液中的加成产物

解:叔丁基大基团在e键较稳定,经过环状溴正离子进行反式加成,得到产物C。 ②不对称烯烃加HX 一般符合Markovnikov规则:氢原子加到含氢较多的碳原子上。 反应通过碳正离子中间体,因此在适当条件下可能发生碳正离子重排,得到重排产物。 【例3】3-甲基-1-丁烯与HBr反应的主要产物是什么? A.2-溴-3-甲基丁烷与2-溴-2-甲基丁烷 B.2-溴-3-甲基-1-丁烯与2-溴-3-甲基丁烷 C.1-溴-3-甲基丁烷 D.3-溴-3-甲基-1-丁烯 解:按Markovnikov规则

对Markovnikov规则的现代解释是:不对称烯烃与极性试剂加成时,加成反应总是通过较稳定的碳正离子中间体进行,例如,

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但是烯烃与HBr在非极性溶剂中有过氧化物存在下,发生自由基加成反应,得反Markovnikov规定产物,其它卤代物不发生这种反应。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m 【例4】

解:答案为C.

③催化加氢 反应历程尚不十分清楚,一般认为是自由基反应顺式加成。反应过程放热叫氢化热,常常用氢化热来衡量体系的稳定性。如一般双键氢化热约为125.5kJ/mol,顺-2-丁烯为119.7kJ/mol,反-2-丁烯为115.5kJ/mol,说明反式烯烃比顺式稳定。 【例5】下列哪个化合物氢化热量小?w.w.w.k.s.5.u.c.o.m

答:A,因苯具有芳香性,显示出特殊的稳定性。

④小环环烷烃的开环加成 小环环烷烃具有某些烯烃的性质,也易与卤素、HX等起加成反应。反应活性次序是环丙烷>环丁烷>环戊烷、环己烷。

⑤环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸加成也同样符合Markovnikov规则,H加在含H最多的碳原子上,加成的位置发生在连结最少和最多烷基的碳原子上。

【例6】1,1-二甲基环丙烷与HI反应的主要产物是什么?

解:

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故为A。

⑥亲核加成反应 在C=C双键上引入吸电子基团抑制亲电加成,促进亲核加成。重要的例子是Michael反应。

【例7】下列四种化合物,哪一种是CH2=CH—CH=O和HCN的主要加成产物?

答:D为共轭加成。

(2)C≡C的加成反应w.w.w.k.s.5.u.c.o.m ①催化加氢 用H2/Ni得烷烃,用H2/Lindlar催化剂(Pb/BaCO3,喹啉)得顺式加成产物烯烃。

②亲电加成反应 与C=C相似,符合Markovnikov规则,过氧化物存在下与HBr进行反Markovnikov加成。

③水合成醛或酮 例如

④快烃可以进行亲核加成反应 例如,

(3)C=O双键的加成反应

种历程。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m ①亲核试剂亲核性强时,进攻羰基C原子。

②亲核试剂亲核性较弱时,在酸催化下历程为:

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碱也可催化此类反应,碱的作用是使试剂变成亲核性更强的负离子Nu:-。 影响羰基活性的主要因素有二: ①电子效应 给电子基团使羰基活性降低,

而吸电子基团使羰基活性增加。

CF3COCF3>CF3COCH3>ClCH2COCH3>CH3COCH3

②空间效应 在r.d.s(速率决定步骤)中羰基碳原子由sp2杂化变成了sp3杂化,键角由大变小,因此取代基体积大小对反应速度和平衡位置有显著影响。故

简单加成反应:强亲核试剂发生不可逆加成。如,

否则发生可逆加成。如,w.w.w.k.s.5.u.c.o.m

【例8】哪一个醛或酮与水加成生成的水合物最稳定?

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解:B.CCl3为强吸电子基,H体积小,电子因素及空间因素均有利;C.C(CH3)3为

给电子基,空间阻碍较大;D.CH3比H体积大;A.苯环与 共轭,水合破坏共轭,所以

不稳定。故答案为B。 w.w.w.k.s.5.u.c.o.m w.w.w.k.s.5.u.c.o.m 5