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第二章 晶体结构

【例2-1】 计算MgO和GaAs晶体中离子键成分的多少。

【解】 查元素电负性数据得

，

，

，

，则

MgO离子键％＝

GaAs离子键％＝

由此可见，MgO晶体的化学键以离子键为主，而GaAs则是典型的共价键晶体。 【提示】 除了以离子键、共价键结合为主的混合键晶体外，还有以共价键、分子间键结合为主的混合键晶体。且两种类型的键独立地存在。如，大多数气体分子以共价键结合，在低温下形成的晶体则依靠分子间键结合在一起。石墨的层状单元内共价结合，层间则类似于分子间键。正是由于结合键的性质不同，才形成了材料结构和性质等方面的差异。从而也满足

了工程方面的不同需要。

【例2-2】 NaCl和MgO晶体同属于NaCl型结构，但MgO的熔点为2800℃, NaC1仅为80l℃，

请通过晶格能计算说明这种差别的原因。

【解】根据：晶格能

（1）NaCl晶体：N0＝6.023×1023 个/mol，A＝1.7476，z1＝z2＝1，e＝1.6×10

－19 库仑，

，r0＝＝

10 m，

＝0.110＋0.172＝0.282nm＝2.82×10－

m/F，计算，得：EL＝752.48 kJ/mol

（2）MgO晶体：N0＝6.023×1023 个/mol，A＝1.7476，z1＝z2＝2，e＝1.6×10

－19库仑

，r0＝＝0.080＋0.132＝0.212 nm＝2.12×10

－10 m，

m/F，计算，得：EL＝3922.06 kJ/mol

则：MgO晶体的晶格能远大于NaC1晶体的晶格能，即相应MgO的熔点也远高于 NaC1

的熔点。

【例2-3】根据最紧密堆积原理，空间利用率越高，结构越稳定，但是金刚石的空间利用率

很低，只有34.01%，为什么它也很稳定？

【解】最紧密堆积的原理只适用于离子晶体，而金刚石为原子晶体，由于C-C共价键很强，且晶体是在高温和极大的静压力下结晶形成，因而熔点高，硬度达，很稳定。（金刚石结构

属于立方晶系，碳原子的配位数为4，在三维空间形成架状结构，刚性非常大） 【例2-4】证明：对于一个密排面中的每个原子，在两个密排面之间有两个四面体空隙和一

个八面体空隙。

【解】根据密堆积中四面体和八面体空隙出现的规律，在两层密排面之间，每个原子周围有四个四面体空隙和三个八面体空隙。同时，该原子也与上层原子形成密排堆积。故每个原子

周围相邻的四面体空隙数为

＝2×4＝8；八面体空隙数

＝2×3＝6个。

因四面体空隙由4个原子（或球）构成，八面体空隙由六个原子构成，故平均属每一个原子

的四面体空隙数NT＝1/4 × 8＝2个，而八面体空隙数为NO＝ 1/6 × 6＝1个。 【例2-5】指出等径球面心立方堆积中的八面体和四面体空隙位置，并计算其空间利用率。 【解】 参阅教材图2-17（b），等径球单位面心立方晶胞内球体数目为8×1/8＋6×1/2

＝4个，则八面体空隙数为4个，分别位于：体中心和每条棱的中点。位于棱中点的八面体空隙位置共有12个，但属于单位晶胞的仅为1/4，即12×1/4＝3个，加上体心1个，单位晶胞中共有4个八面体空隙。四面体空隙数为2×4＝8，分别位于：单位晶胞的4条体对角线上，每条体对角线1/4和3/4位置处为2个四面体空隙位置，每个四面体空隙由顶角球与

其相邻的三个面心球围成。

若球体半径为r，晶胞参数为a，则

，即

，于是：

空间利用率（堆积系数）

【提示】 采用同样方法可以计算出六方密堆积的PC亦为0.7405。通过比较晶体空间利用率的大小，可以判断晶体宏观物理性质密度、折射率等的相对大小，建立起结构和性质之间

的相互关系。

【例2-6】 有一个面心立方结构的晶体，密度为8.94 g/cm3，计算其晶胞参数和原子间距。 【解】 设该晶体的原子相对质量为M，晶胞体积为V。在面心立方紧密堆积晶胞中，原子

数为n＝4。据此可求得：晶胞体积

晶胞参数

nm

nm3

在面心立方密堆积中原子半径r与晶胞参数之间有如下关系：

则：原子间距nm

【例2-7】 对于AX型化合物，当正、负离子为1价时，大多数为离子化合物；正负离子为2价时，形成的离子化合物减少，ZnS即为共价型化合物；正负离子为3价、4价时，则

形成共价化合物，如AlN、SiC等，试解释原因。

【解】 对于1价正离子而言，最外层只有1个电子，很容易失去，其电负性比较小；对于

1价负离子而言，最外层有7个电子，很容易得到1个电子而形成满壳层结构，其电负性比较大。两种1价离子形成化合物时因电负性相差较大，故多形成离子化合物。随价态升高，正离子极化能力增强，负离子极化率增大，形成化合物时，极化效应很强。加之两元素之间

电负性差值减小，故共价键成份增加，形成的为共价化合物。

【例2-8】临界半径比的定义是：密堆的负离子恰好互相接触，并与中心的正离子也恰好接触的条件下，正离子与负离子半径之比。即出现一种形式配位时，正离子与负离子半径比的下限。计算下列各类配位时的临界半径比：（1）立方体配位；（2）八面体配位；（3）四

面体配位；（4）三角形配位。

【解】（1）立方体配位在（110）面上正负离子正好接触。则体对角线长为：

且

故得：立方体配位的临界半径比

（2）八面体配位为中间层正负离子接触，可得

（3）已知正四面体的夹角为109o28′，可得：

（4）三角形配位，有：

【例2-9】 MgO具有NaCl结构。（1）画出 MgO在（111）、（110）和（100）晶面上的离子排布图，计算每种晶面上离子排列的面密度，并指出四面体及八面体空隙的位置；（2）根据O2－半径为 0.132nm和 Mg2＋半径为 0.080nmn，计算MgO晶体的空间利用率及密度。 【解】（1）MgO在（111）、（110）和（100）晶面上的原子排布图如图2-1所示。

面排列密度的定义为：在该面上接触球体所占的面积分数。

图2-1 MgO在（111）、（110）和（100）晶面上的原子排布

① （111）晶面上排布的全是O2－，个数为

每个O2－的截面积

∵

（111）晶面面积

nm2 nm

nm2

则：（111）晶面离子的面排列密度