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2003年全国化学竞赛初赛模拟试卷（八）

第一题（4分）OF2的键角（103.2°）小于H2O的键角（104.5°），但Cl2O的键角（110.8°）大于H2O的键角，请给予解释。第二题（4分）近年来，由于共生工程的应用，利用发电厂产生的SO2，可以制成自发电池，其电池反应方程式为：2SO2＋O2＋2H2O＝2H2SO4，该电池电动势为1.06V。1．写出电极反应：负极反应为 ；正极反应为 。2．这种方法处理发电厂废气中SO2的优点是第三题（4分）化合物A的分子式为C6H10O，A可使高锰酸钾溶液褪色。A经催化加氢得B，B与溴化钠和浓硫酸的混合物加热生成C。B经氧化得D，D的分子式也为C6H10O。B在加热下与浓硫酸作用的产物经还原得环己烷。写出A、B．D可能的结构简式。（如有多种可能，尽列之，只考虑位置异构。）第四题（15分）自从19世纪开创化学领域以来，化学研究重要的目标之一是发现和研制特殊功能的新材料。有机硅则是近年来兴起的一类有机材料。1．甲硅烷的还原性比甲烷要强，请从中学课本中甲烷相应性质出发，在两个方面比较二者差异，并写出化学反应方程式。2．（1）(CH3)2SiCl2与NH3反应可以制备氮化硅，其反应方程式为

（2）(CH3)2SiCl2热分解反应可以制备一种原子晶体，其硬度介于金刚石和单质硅之间，请写出该化学反应方程式（3）(CH3)2SiCl2→（加水）→A→（氢氧化钾溶液／加热）→B B1为四环聚硅氧烷，B2为聚二甲基硅氧烷画出B1的结构式，并写出(CH3)2SiCl2→A的化学反应方程式3．制防水剂过程中，将一块布放入(CH3)2SiCl2蒸汽中，此蒸汽与布表面的氢氧根或少量的水起反应生成防水薄膜[(CH3)2SiO]n，发生的反应为：

－－

n(CH3)2SiCl2＋2nOＨ→2nCl＋nＨ2O＋[(CH3)2SiO]n

这里n取很大的整数。防水膜在布面上一层层盖在一起，每层厚6.0?［(CH3)2SiO基的厚度］。问需要多少(CH3)2SiCl2使一块1.00m×3.00m的布不透水？要求布面上有300层薄膜，薄膜的密度为1.0g/cm2。第五题（7分）通常都认为钠与钾性质相似。它

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们的盐大多易溶，因此K和Na也很难分离。然而人们从人体只能注射生理食盐水NaCl

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溶液，而不能注射KCl溶液的事实得到启示，进一步研究发现在细胞膜上Na，K的行为是不同的，不仅细胞膜，而且有些无机的钠盐和钾盐在溶解度上有明显的区别。

1．例如：KI＜NaI，K2SO4＜Na2SO4，K2Cr2O7＜Na2Cr2O7

KF＞NaF，KCN＞NaCN，K2CO3＞Na2CO3

KSCN＞NaSCN，KNO2＞NaNO2，K2C2O4＞Na2C2O4

从以上信息可以总结出无机的钠盐和钾盐溶解度什么规律？

2．离子化合物溶解过程的焓变一般取决于晶格能和离子总水合能两项，表列出钠，钾碘化物和氟化物的ΔsH。

φφφ＋－

ΔsH＝－U＋ΔhH[M(g)]＋ΔhH[X(g)]

φ－

钾碘化物和氟化物的ΔsH（298K，kJ·mol1） 水化焓 ΔhH[MNa＋ φ＋(g)φ－(g)φ

] ΔhH[X－ ] NaI 水化焓差 总水化焓 晶格能 溶解焓 ΔhH 101 φΔhH －711 φU －703 －406 I－305 K＋ －322 I－ －305 KI 17 109 193 －627 －921 －837 －647 －916 －817 NaK＋ －406 F－322 F－ － －515 NaF －515 KF ＋ （1）在表格中填写各物质的溶解焓。（2）请根据上表数据来说明阳、阴离子的结构、水化焓差和溶解焓之间关系，借此解释第一问的规律？第六题（11分）2003年6月，江苏省南京电化厂毒气泄漏，接到报警的南京消防特警一中队的消防官兵赶到现场，隔离出警界线，戴上防毒面具冲进厂区，看见厂内一根长8米，直径在30厘米的“L”形管子里正大量向外散发着白色雾状的毒气．据消防官兵介绍，管道中存有有毒化学品三氯化磷，由于遇到雨水挥发产生毒雾．1．三氯化磷对湿度很敏感，在潮湿的空气中有烟雾，迅速水解，请写出相应化学方程式；已知产物中的含氧酸为二元酸，画出结构式；并写出该含氧酸与过量NaOH溶液反应生成正盐的化学方程式。2．PCl3还能与液氨进行氨解反应，分别写出相应化学方程式。3．PCl3能否与金属镍反应？为什么？4．PCl3能与氯气加合生成五氯化磷，五氯化磷在气态，融熔态和非极性溶剂的溶液中具有 结构，磷原子以 杂化轨道成键。五氯

+－

化磷固态呈[PCl4][PCl6]离子状态，在极性有机溶剂（如CH3NO2）中，它能被溶剂

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的极性离子化。可以认为由于Cl从一个PCl5转移到另一个Cl接受体PCl5而产生

+－+

了四面体的PCl4。因此当PCl5与其它的Cl接受体反应时，可得到许多PCl4盐是不足为奇的。请写出NbCl5和PCl5的反应方程式。第七题（7分） CuCl2是最重要的卤化铜（Ⅱ）。为黄棕色固体。经X射线研究证明，CuCl2是共价化合物，其晶体结构是由CuCl4单元通过氯原子桥接（Cu－Cl＝230pm）无限长链组成。1．请画出无水CuCl2链的结构2．请画出Cu在CuCl2中的环境

3．CuCl2与盐酸能反应吗？如果能反应，请说明条件和生成物。如果不能，请回答第四问（回答“能”者无须回答第4问）4．请说明为什么制备无水CuCl2时，要在HCl气流中，加热至413－423K条件下进

行？第八题（19分）众所周知，用合成C60以及其他球碳分子的方法没有

发现最小的球碳分子——C20的存在。这显然是由于该分子的张力太大，反应性太高，难以稳定存在。最近，德国Freiburg大学的学的H.Prinzbach宣称，他们已经在气相质谱仪的气体中看到了这种分子。他们的方法可以称为“摘除法”，即设法把十二面体烷C20H20的氢“摘除”。Prinzbach意识到将C20H20转化为球状的C20是十分困难的，想到先用其他原子取代氢。用氯不现实，他采用了溴。他把十二面体烷溶解在溴中，在烧瓶里加压长时间回流，最终得到平均组成为C20HBr13的产物。这说明已经摘除了部分氢了。接着他们用电子冲击质谱仪来脱溴，在质谱仪的气相组分中观察到，在大量的C20的各

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种溴化物中有微量C20和C202的存在。Prinzbach知道，根据计算的结果，C20的碗状异构体远比球状的稳定。为排除在质谱仪里看到的C20可能是碗状异构体，Prinzbach又从具有芳香性的轮烯（CorannuleneC20H10）溴化，

然后在与得到球碳C20相同的条件下摘除它的溴原子，然后与Boston学院的L.T.Scott和FreiBurg的VonIssendorff合作，对比这两种异构体的光电子能谱，发现这两种异构体的光电子能谱是不同的，而且也跟早先已经得知的单环状的C20的光电子能谱也是不同的，球状的C20的光电子能谱十分明显具有封闭笼状多烯的特征，相比之下，单环状的C20构体则具有炔的特征。右图是C20球状的异构体（仅画出骨架结构）。1．C20H20中C－C－C键角是 °、C－C－H键角分别是 °。2．C20H20的二溴取代物（C20H18Br2）种数是 。3．C20中是否存在二次轴、三次轴、四次轴、五次轴或六次轴（n次轴表示绕该轴旋转360o/n与图形完全重合），并说明分别有几条。

4．写出Prinzbach将C20H20转化为产物C20HBr13的化学方程式。

5．画出C20碗状异构体骨架结构的平面投影图（垂直“碗口”的方向观察）；为什么C20的碗状异构体远比球状的稳定？6．画出C20单环异构体状的结构简式。第九题（12

材料一：意大利米兰市郊塞韦索农药厂是瑞士霍夫曼公司创建。该厂以三氯苯酚为原料生产除草剂。1967年7月10日发生了一声严重的毒剂泄漏事故。这一天，三氯苯酚储罐压力失控，使2千克毒剂泄漏。人们只见一团红云从农药厂冉冉升起，渐渐地，空中形成5千米长、70多米宽的红色飘带，死神笼罩着小镇。从这里飞过的鸟儿，鸡逃这意外的袭击，一个个从空中跌落下来；牲畜四处逃窜，居民闻到辛辣味，顿时感觉恶心、头痛，浑身皮肤发痒起泡。尽管附近居民迅速撤离，1.7万人口的小镇仍有5000多人出现中毒症状，有50多人严重中毒，400多名儿童皮肤受到不同程度的伤害。污染区的花草树木眼看着凋谢枯萎。数百头牲畜吃了染毒的草而死亡，为防止毒物通过家转移到人体，不得不将周围7.7万头家畜全部宰杀掩埋。要说毒性，三氯苯酚本身没这么大的危害性，但是三氯苯酚遇热外泄气化，形成可怕的二恶英，简称TCDD。二恶英是剧毒物质，每克可杀死2万人或100万只兔子。二恶英还能致癌、致基因突变、致畸胎，5亿分之1克的剂量就能使老鼠产生怪胎。

材料二：厨房、卫生间的设计应尽量减少对防水层的破坏，减少装修中补做防水的工作，如须重做应采用环保型材料。因为普通防水材料的释放物中含有大量的二甲苯、三氯苯酚等，也是居室中的主要污染物。

1．2，4，5－三氯苯酚和氯乙酸反应可制造除草剂2，4，5－三氯苯氧乙酸。某生产该除草剂的工厂曾在一次事故中泄漏出一种有毒的二恶英，简称TCDD。请写出2，4，5－三氯苯酚生成2，4，5－三氯苯氧乙

酸和二恶英的化学方程式。2．仅改变四氯二恶英（TCDD）中Cl原子的位置能产生 种同分异构体3．请举出引起居室污染的其它化学物质2个： 4．室温时，2，4，6－三

－－＋

氯苯酚Cl3C6H2OH的溶度积Ksp为4.00×109，（即Cl3C6H2O和H可结合为

－

Cl3C6H2OH），电离平衡常数K为1.00×106，计算该物质的溶解度是多少? 第十题（7 均三嗪在工业中有许多重要用途，可以作杀菌剂、抗氧化剂等，其中2，4，6－三苯基－1，3，5－三嗪是很好的紫外吸收材料。人们对三嗪化合物的研究一直抱有很高的热情，有关三嗪化合物的合成已多见报道，其中报道较多的合成方法是由含氰基的化合物在一定条件下通过氰基的聚合合成三嗪。脂肪腈在高温高压下聚合，得到烷基取代均三嗪，芳香腈可以在酸性条件或碱性条件下反应制得芳基取代均三嗪。中科院化学研究所由苯甲醚为