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39．氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯自由基本体聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？

40．已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的相对分子质量比一般本体聚合低。但将乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的相对分子质量比相应条件下本体聚合所得到的要高，请解释其原因。

41．氯乙烯悬浮聚合时，选用高效引发剂-低效引发剂复配的复合引发剂（其半衰期为2h），基本上接近匀速反应，解释其原因。

42．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为Ed=125.6 kJ/mol，Ep=32.6 kJ/mol，Et=10kJ/mol，试比较从50℃增至60℃以及从80℃增至90℃，讨论总反应速率常数和聚合度变化的情况。

43．什么叫缓聚剂和阻聚剂？简述主要作用原理和主要类型。

44．分析诱导期产生的原因？与阻聚剂有何关系？试从阻聚常数比较硝基苯、对苯醌、DPPH、三氯化铁和氧的阻聚效果。（不要DPPH）

45．简述影响聚合反应速率的主要因素及主要控制手段。

46．什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响？ 47．什么叫链转移常数？与链转移速率常数有何关系？

48．动力学链长的定义是什么？分析没有链转移反应与有链转移反应时动力学链长与平均聚合度的关系。举两个工业应用的例子说明利用链转移反应来控制聚合度。

49. 某自由基聚合体系中，共有2×107个链自由基。其中1×107个链自由基的动力学链长等于10000，它们中有5×106个在发生第五次链转移后生成无引发活性的小分子，另外有5×106个在发生第四次链转移后生成无引发活性的小分子。其余1×107个链的动力学链长等于2000，没发生链转移，它们中50%为偶合终止，50%为歧化终止。试问在此聚合体系中共有多少个聚合物大分子？它们的数均平均聚合度是多少？

50. 如果某一自由基聚合反应的链终止反应完全是偶合终止，估计在低转化率下所得聚合物的分子量的分布指数是多少？在下列情况下，聚合物的分子量分布情况会如何变化？

(1) 向反应体系中加入正丁硫醇; (2) 反应达到高转化率时；

(3) 聚合反应中发生向大分子的链转移;

(4) 聚合反应出现自动加速。请解释其原因。

51. 活泼单体苯乙烯和不活泼单体乙酸乙烯酯分别在苯和异丙苯中进行其他条件完全相同的自由基溶液聚合，试从单体、溶剂和自由基活性等方面比较合成的四种聚合物的相对分子质量大小。并简要说明原因。(此题原在自由基共聚部分)

52. 氯乙烯以AIBN为引发剂在50℃下进行悬浮聚合，该温度下引发剂的半衰期t1/2=74h，引发剂浓度为0.01mol/L，f=0.75，kp=1.23×104L/mol·s,kt=2.1×1010L/mol·s,CM=1.35×10-3L/mol·s,氯乙烯单体的密度为0.859g/mL，计算：

(1) 反应10h时引发剂的残留浓度； (2) 聚合初期反应速率；

(3) 转化率达10%所需时间； (4) 初期生成聚合物的聚合度；

(5) 若其他条件不变，引发剂浓度变为0.02mol/L时，其初期聚合速率及聚合度各为多少； (6) 从上述计算中可得出哪些结论。 53．以过氧化二特丁基作引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。已知苯乙烯溶液浓度为1.0 mol/L，引发剂浓度为0.01 mol/L，60℃下苯乙烯密度为0.887g/ml，溶剂苯的密度为0.839g/ml。引发和聚合的初速率分别为4.0×10-11 和1.5×10-7 mol/L·s。CM=8.0×10-5，CI=3.2×10-4，CS=2.3×10-6。求： （1）fkd=？

（2）聚合初期聚合度。 （3）聚合初期动力学链长。

54．按上题条件制备的聚苯乙烯相对分子质量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加入多少正丁硫醇（g/L）才能制得相对分子质量为8.5万的聚苯乙烯？

55． 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合。已知[I]=0.04 mol/L，f=0.8，kd = 2.0×10-6s-1，kP = 176 L/mol·s，kt = 3.6×107 L/mol·s，60 ℃下苯乙烯密度为0.887g/ml，CI = 0.05，CM =0.85×10-4。求：

（1）引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？ （2）对聚合度各有什么影响？

56．醋酸乙烯酯在60℃以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：[I]=0.026×10-3 mol/L，[M]=10.86 mol/L，f=1，kd = 1.16×10-5s-1，kP = 3700 L/mol·s，kt = 7.4×107 L/mol·s，CM =1.91×10-4，歧化终止占动力学终止的90%，求所得聚醋酸乙烯酯的聚合度。

57．在100毫升甲基丙烯酸甲酯中加入0.0242克过氧化二苯甲酰，于60℃下聚合，反应1.5小时后得到3克聚合物，用渗透压法测得相对分子质量为831500。已知60℃下引发剂的半衰期为48小时，f=0.8，CI = 0.02，CM =0.1×10-4，甲基丙烯酸甲酯密度为0.93 g/ml。求： （1）甲基丙烯酸甲酯在60℃下的kp2/kt值。

（2）在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。

58．聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂浓度基本上无关而仅取决于聚合反应温度？试求45、50、60℃下聚合所得聚氯乙烯的相对分子质量。(CM = 125 exp[-30.5/RT])

59. 采用如下引发方式时，聚合度随温度如何变化：(1) 引发剂热分解引发; (2)紫外光引发; (3)热引发。请解释其原因。

60．讨论下列几种链转移、链增长、再引发速率常数的相对大小对聚合反应速率和聚合物相对分子质量的影响：

（1）kP 》ktr ka≈ kP （2）kP《 ktr ka≈ kP （3）kP 》ktr ka〈 kP （4）kP《 ktr ka〈 kP （5）kP《 ktr ka = 0

61．简述LDPE的大分子链结构特点并从聚合机理上给予解释。

62. 在自由基聚合反应中，调节分子量的措施有哪些？试以氯乙烯悬浮聚合、苯乙烯本体聚合、醋酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量调节方法为例来阐述和讨论。

63.下列说法是否正确。如果叙述不正确，请解释其原因。

（1）在一般的自由基聚合过程中，聚合初期为链引发阶段，聚合后期为链终止阶段。 （2）丙烯进行自由基聚合得不到高聚物是因为自由基不能与单体加成。

（3）自由基聚合出现自动加速现象时体系中的自由基浓度不变，自由基的寿命延长。 （4）高压聚乙烯（LDPE）中存在乙基、丁基短支链，其起因是向单体的链转移。 （5）自由基聚合中诱导期的出现是由于引发剂发生了诱导分解。

（6）为提高自由基聚合反应速率，可以采取升高聚合反应温度、提高单体浓度、降低引发剂浓度等方法。

（7）BPO引发MMA聚合，加入少量氧气或硝基苯或二甲基苯胺都会使聚合速率减慢。 64．对自由基聚合进行总结并对其今后发展给出自己的评价。 65．简述自由基聚合的工业化应用。

66．简述实现可控/―活性‖自由基聚合的主要思路及主要实施方法，与传统的自由基聚合相比有哪些优点与不足？

第三章 自由基共聚

习 题

1. 解释下列名词：

（1）均聚合与共聚合，均聚物与共聚物 （2）均缩聚、混缩聚、共缩聚

（3）共聚组成与序列结构

（4）无规共聚物、无规预聚物与无规立构聚合物 （5）共聚物、共混物、互穿网络

2. 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的序列结构有何差异？ 3. 对下列共聚反应的产物进行命名：

（1）丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）进行无规共聚 （2）马来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚 （3）苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚 （4）苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚

（5）苯乙烯与丙烯腈的无规共聚物在聚丁二烯上进行接枝共聚

（6）苯乙烯在丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）的无规共聚物上进行接枝共聚

4．试用动力学和统计两种方法来推导二元共聚物组成微分方程（式7-11）。在推导过程中各做了哪些假定？

5．比较推导自由基聚合初期动力学方程和二元共聚物组成微分方程所做的假定有何异同。 6. 什么是前末端效应、解聚效应、络合效应？简述它们对共聚组成方程的影响。

7. 二元自由基共聚中所指理想共聚、理想恒比共聚、非理想共聚、有恒比点的非理想共聚、交替共聚、“嵌段”共聚的竞聚率有何特点？

8. 对r1 = r2 = 1；r1 = r2 = 0；r1 ＞0，r2 = 0；r1 r2 = 1等特殊体系属于哪种共聚反应？此时d[M1]/d[M2] = f([M1]/[M2])，F1 = f(f1)的函数关系如何?

9. 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。f1=0.5时,低转化率阶段的F1=? （注：1~6为一组，7~12为一组，分别画在两张坐标图中） 实 例 r1 r2 实 例 r1 r2

10. 画出下列单体对进行自由基共聚的共聚物组成曲线（竞聚率见表3-4），并在曲线上画出随反应进行f1、F1的变化趋势，并对这种变化给予简单说明。

（1）丁二烯-苯乙烯 （2）醋酸乙烯酯-氯乙烯 （3）苯乙烯-丙烯腈

（4）四氟乙烯-三氟氯乙烯

7 0.1 10 8 0.2 10 9 0.2 5 10 0.1 1 11 0.2 0.8 12 0.8 0.2 1 0 0 2 0.1 0.1 3 0.2 0.2 4 0.5 0.5 5 0.8 0.8 6 1 1 （5）马来酸酐-醋酸乙烯酯

11. 两单体的竞聚率r1 = 2.0，r2 = 0.5，如f1O = 0.5，转化率为50%，试求共聚物的平均组成。 12. 试作氯乙烯-醋酸乙烯酯(r1 = 1.68，r2 = 0.23)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(r1 = 0.46，r2 = 0.52)两组单体进行自由基共聚的共聚物组成曲线。若醋酸乙烯酯和苯乙烯在两体系中的浓度均为15%(重量)，试求起始时的共聚物组成。

13. 甲基丙烯酸甲酯（M1）和丁二烯（M2）在60℃进行自由基共聚，r1 = 0.25，r2 = 0.91，试问以何种配比投料才能得到组成基本均匀的共聚物？并计算所得共聚物中M1和M2的摩尔比。若起始配料比是35/65（重量比），问是否可以得到组成基本均匀的共聚物？若不能，试问采用何种措施可以得到共聚组成与配料比基本相当的组成基本均匀的共聚物？

14. 已知：M1-M2单体对共聚，其中 r1=0.30，r2=0.70 ，若f10=0.70，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为F1，单体组成为f1，比较f1与f10，F1与F10 ， f1与F1 ， F1与F1 的大小 。若f10=0.30或0.26，情况又会如何？若要得到共聚组成均匀的共聚物，上述各种情况分别应采取何种控制方法？

15. 两单体竞聚率为r1=0.9，r2=0.3，M1:M2摩尔比为1:1，随转化率增大，残余单体组成、瞬时共聚物组成、平均共聚物组成将如何变化？请画出它们的变化曲线图。采用何种方法才能得到1:1的组成均匀的共聚物？

16．苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5℃进行自由基乳液共聚时，r1 = 0.64，r2 = 1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1 L/mol·s。求：

（1）两种单体共聚时的反应速率常数。

（2）比较两种单体和两种链自由基活性的大小。 （3）作出此共聚反应的F1-f1图。

（4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？

17. 在同一坐标图中定性画出各组二元共聚体系的瞬时共聚曲线（题中所给为r1值/r2值），并指出各组各共聚体系的共聚类型和共聚物序列结构。

(1) (a) 2/0.5 (b) 0.3/3 (c) 0.2/0 (d) 0.5/0.05 (2) (a) 0.1/10 (b) 5/0.1 (c) 0/0.1 (d) 0.05/0.5

(3) (a) 5/5 (b) 1/1 (c) 0.8/0.8 (d) 0.1/0.1 (e) 0/0 (4) (a) 30/0.1 (b) 2/0.5 (c) 0.8/0.1 (d) 0.1/0 (e) 0/0

18. 3.5mol/L的醋酸乙烯（M1）和1.5mol/L的氯乙烯 (M2)在苯溶液中于60℃下以偶氮二异丁腈引发共聚反应，r1=0.23，r2=1.68。试计算；

（1） 起始形成共聚物中二者组成比。

（2） M1 与M2在聚合物中的平均序列长度。 （3） 生成8 M1序列的几率。

19．什么是―竞聚率‖？它有何意义和用途？

20. 影响竞聚率的内因是共聚单体对的结构，试讨论自由基共聚中，共轭效应、极性效应、位阻效应分别起主导作用时，单体对的结构，并各举一实例加以说明。

21．总结自由基共聚时反应温度、介质、压力对单体和自由基活性的影响。

22．相对分子质量为72，53的两种单体进行自由基共聚，实验数据列于下表，试用截距斜率法,求竞聚率r1 ，r2 。

单体中M1，wt% 共聚物中M1，wt%

23．苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯是常用的共聚单体，它们与某些单体共聚的竞聚率r1 列于下表。根据这些结果排列这些单体的活性次序，并简述影响这些单体活性的原因。

20 25.5 25 30.5 50 59.3 60 69.5 70 78.6 80 86.4

M2 丙烯腈 醋酸烯丙基酯 2,3-二氯-1-丙烯 甲基丙烯腈 氯乙烯 偏氯乙烯 2-乙烯基吡啶

24. 单体M1和M2进行共聚，50℃时r1=4.4，r2=0.12，计算并回答：

（1）若两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，则取代基的共轭效应哪个大？ （2）开始生成的共聚物的摩尔组成M 1和M2各为50%，问起始单体组成是多少？

25. 下列单体哪此能与丁二烯进行共聚，将它们按交替共聚倾向性增加的顺序排列，说明理由。

a.叔丁基乙烯基醚 b.甲基丙烯酸甲酯 c.丙烯酸甲酯

d.苯乙烯 e.顺丁烯二酸酐 f.醋酸乙烯酯 g.丙烯腈

26. 在醋酸乙烯酯聚合过程中，加入少量氯乙烯，聚合速率变化不大。加入少量苯乙烯/丁二烯，聚合速率会大大减慢。请解释其原因。

27. 试述Q、e概念，如何根据Q、e值来判断单体间的共聚行为。Q-e方程的不足是什么？ 28. 试判断下列各单体对能否发生自由基共聚？如可以，粗略画出共聚组成曲线图（F1 - f1 图）。 （1）对二甲基氨基苯乙烯 (Q1=1.51, e1=-1.37) - 对硝基苯乙烯 (Q1=1.63, e1=-0.39) （2）偏氯乙烯 (Q1=0.22, e1=0.36) – 丙烯酸酯 (Q1=0.42, e1=0.69) （3）丁二烯 (Q1=2.39, e1=-1.05) – 氯乙烯 (Q1=0.044, e1=0.2) （4）四氟乙烯 (r1=1.0) – 三氟氯乙烯 (r2=1.0)

（5）α-甲基苯乙烯 (r1=0.038) – 马来酸酐 (r2=0.08)

29. 下表是几对单体进行自由基共聚时的Q值和e值：

e Q 单体对 I． M1 甲基丙烯酸甲酯 M2 偏二氯乙烯 II．M1 丙烯腈 M2苯乙烯 Ⅲ. M1反丁烯二酸二乙酯 M2 异丁烯 Ⅳ. M1 苯乙烯 M2醋酸乙烯 0.40 0.36 1.20 -0.80 1.25 -0.96 -0.80 -0.22 0.74 0.22 0.60 1.00 0.61 0.033 1.00 0.026 苯乙烯作为r1 0.41 90 5 0.30 17 1.85 0.55 甲基丙烯酸甲酯作为r1 1.35 2.3 5.5 0.67 12.5 2.53 0.395

根据上述Q、e值，计算或回答下列问题；

（1）以上四组各倾向于哪种共聚类型？

（2）求第II组的r1和r2值，并计算恒比点时两种单体的投料比。 （3）对第Ⅲ组所属共聚类型作解释。

（4）第Ⅳ组单体的均聚速率哪个大?为什么?

30．总结自由基共聚时取代基对单体和自由基活性的影响。

31. 为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯（M2）共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68，r2=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯重量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？