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Suzuki-Miyaura交叉偶联反应 机理及其在有机合成中的应用

学 院： 化学学院 专 业： 有机化学 学 号： 姓 名：

一、Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应概念

Suzuki反应（铃木反应），也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应（铃木－宫浦反应），是一个较新的有机偶联反应，是在钯配合物催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。

B(OH)2+BrZ3% Pd(PPh3)4Benzene, Na2CO3/H2OZ Z=Cl,Br,I

自从1981年Suzuki等报道了通过钯催化的有机硼化学物和卤代烃可以在很温和的条件下发生偶联反应制备不对称联芳烃以后，为芳-芳键的形成展开了一个新的领域[1]。Suzuki-Miyaura交叉偶联反应被证明是目前制备联芳基及其衍生物最为广泛利用的方法，因为其具有很强的底物适应性及官能团耐受性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。铃木章也凭借此贡献与理查德·赫克、根岸英一共同获得2010年诺贝尔化学奖。

二、Suzuki-Miyaura交叉偶联反应机理

Suzuki-Miyaura交叉偶联的反应机理通常是一个普通的催化循环过程。这个过程主要包括三个步骤：

（1）氧化加成(oxidative addition) （2）转移金属化(transmetalation) （3）还原消除(reductive elimination)

Ar-ArPd(0)还原消除ArX氧化加成Ar-Pd-Ar1B(OH)4转移金属化ArPdXNaOHArPdOHNaXArB(OH)2NaOHArB-(OH)3

首先，卤代芳烃与Pd(0)氧化加成后，与1mol的碱生成有机钯氢氧化物中间物种，取代了键极性较弱的钯卤键，这种含有强极性的Pd-OH的中间体具有非常强的亲电性；同时另1mol的碱与芳基硼酸生成四价硼酸盐中间物种，具有非常强的富电性，有利于向Pd金属中心迁移。利用这两方面的协同作用从而形成有机钯配合物Ar-Pd-Ar’，再经历还原消除生成芳基偶联的产物。实际上，此反应机理与Heck反应的机理相似，只是键的作用有所不同而已。

这在这个循环过程中氧化加成通常被认为是反应的控制步骤，这个反应的活性很大程度上受到芳环上取代基性质的影响，即推电子基团与供电子基团以及空间位阻的影响。卤代芳烃反应速度的排列顺序是碘代芳烃>溴代芳烃>氯代芳烃，因此在多卤代物中就存在明显的化学选择性。

TMS C6H13

C6H13B(OH)2+IBrCH13Pd(0)碱TMSC6H13BrC6H13CH3如果芳环上有多个位置同时被同种卤素原子取代，Suzuki反应也有一定的区域选择性：

II+IB(OH)2Pd(0)碱I通常来说，相同结构的卤代烃，芳环上的负电荷越强，空间位阻越大，则反应越慢。Suzuki反应对于官能团的耐受性非常好，可以带着多种官能团进行反应，比如：-CHO,-COCH3,-COOC2H5,-OCH3,-CN,-NO2,-F等。

FFBOHOH+BrNCHOPd(PPh3)4 K2CO3FFNCHO

FTHFF BrBOHOH+BrNCH2OHPd(PPh3)4 K2CO3FFNCH2OHTHFBrOHBMeOOHOMePd (PPh3)4Na2CO3, DME, refluxBrPatent; US6518257 B1 (2003/02/11)