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讲座十一、碱金属和碱土金属的配合物（王振山，2017.11.25，2中）

引言：碱金属离子都是路易斯酸，由于它们的电荷少、半径大，它们跟路易斯碱给予体原子的电子对之间的静电引力较小；此外，碱金属的电负性小，与给予体之间形成配合物的倾向小。人们所熟悉碱金属配合物很少，只有RbI3、KIBr2等。S区金属离子很难和常见的单齿配体形成稳定的配合物，但可以和配位能力较强的多齿配体螯合剂（如EDTA、冠醚等）作用，形成稳定的螯合物和大环配合物。如与水杨醛反应，生成为配位数为4或6的配合物(图0-1、图0-2）。

水杨醛（邻羟基苯甲醛）

图0-1，图0-2 又如Na+可与15-冠醚-5形成Na(15-C-5)+冠醚配合物，也可与苯并-15-冠醚-5(为大环多醚)形成冠醚配合物Na (苯并-15C-5)＋，（如图0-3、图0-4）。

图0-3，图0-4

碱土金属中Be2+离子半径最小，电荷高，是较强的电子对接受体，能形成较多的配合物，BeF42-，Be(C2O4)22-。而Ca2+、Sr2+、Ba2+的离子半径较大，生成配合物的能力较弱，钡离子的配合物很少，与一般的无机配位体不生成配合物。然而，碱土金属半径较大的离子如Ca2+、Sr2+、Ba2+可与多齿配位体(如EDTA)形成螯合物(图0-5)，也能与冠醚配体形成冠醚配合物。（1947年Schwarzenback首次报道了EDTA对金属离子配合的特性）

图0-5

图0-6

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叶绿素也是一种配合物。chlorophyll叶绿素，英[?kl?:r?f?l, ?kl??r-] 图0-6

冠 醚

冠醚是具有大环状结构的多元醚化合物。第一个冠醚是美国化学家佩德森(C. Pedersen)在1967年一次实验发现的。(J.A.C.A.,1967, 89:2495;7017)。邻苯二酚+二氯乙醚，在碱性介质[NaOH，正丁醇(n-C4H9OH)]中缩合：

此后，Pedersen相继合成了49种大环多元醚。各国化学家对于冠醚的合成、性质和应用做了许多工作。这类配位体广泛地应用于碱金属、碱土金属和镧系元素金属的配位化学基础研究。目前这类化合物已经合成了数百种。

大环配位化合物的发展得利于3位Nobel 奖(1987年)的获得者： 佩德森C.Pedersen 美国化学家，首次报道“冠醚”(crown ether) 莱恩J.M.Lehn 克拉姆D.Cram 法国生物化学家，首次报道美国有机化学家，提出“主-客“穴醚”(cryptant) 体化学” (host-guest chemistry) 一、冠醚(Crown ethers)：狭义冠醚是含有O杂原子的大环聚醚。 狭义冠醚的结构特征是含有多个—(OCH2CH2)n—结构单元的大环醚，分子呈环形，中间有一个空腔，具有环腔结构。其中氧原子向内，-CH2-向外，故外层亲油而内腔亲水。其中的-CH2-基团可被其他有机基团所置换。这类大环多元醚分子的立体结构很像西方的王冠，故简称为冠醚(crown ether)。冠醚又称“大环醚”，是对含有多个氧原子大环化合物的总称。常见冠醚有15-冠-5、18-冠-6。

大环：指九个或更多个原子(其中包括三个或更多个配位原子)构成的环，通常指王冠化合物。从Pedersen合成大环聚醚以来，相继合成了许多类似的大杂环化合物，在环上有9-60个原子，其中包括3~20个O（N、S等）原子。

广义的冠醚是一类大环多醚类化合物，一般具有(CH2CH2X)n(n ≥4)重复结构单元，其中X代表杂原子。

1、冠醚的种类（常见的前三类） ⑴.脂肪族⑵.脂环族冠醚 ⑶.芳香族冠⑷.杂环族冠⑸、环多醚酯 冠醚 醚 醚 18-冠-6 二(环已基)-18-冠6 苯并-15-冠-5 呋喃-18-冠-6 2.4-二酮-19-冠-6 2、冠状化合物的分类 ⑴、单环

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①、单一配位原子的单环

Ⅰ、只含有O杂原子的大环聚醚称为冠醚（含有O原子环多醚：狭义冠醚）； Ⅱ、只含有N杂原子的单环：环多胺； Ⅲ、只含有S杂原子的单环：环多硫醚； ②、多种配位原子的单环

Ⅰ、冠醚中的部分O被-NH基取代的化合物称为氮杂冠醚（含有O、N）；冠醚中的全部O被-NH或-NR基取代的化合物称为氮冠；

Ⅱ、冠醚中的部分O被S取代的化合物称为硫杂冠醚（含有O、S），全部O被S取代的化合物称为硫冠；

Ⅲ、冠醚中的全部O被N、S取代的化合物（含有N、S），称为氮杂硫冠醚

Ⅳ、冠醚中的部分O被N，S 取代的化合物（含有O、N、S），称为氮杂硫杂冠醚。

Ⅴ、除了含有氧原子的冠醚外，还有含O、S、N、P、Se等杂原子的冠醚，是多种配为原子王冠化合物

Ⅵ、除了只含醚键的以外，还有含酯基、酰胺基等多种官能团的冠醚。 ⑵、多环

①、含有单一配位原子O的多环，称为多环冠醚； ②、多种配位原子的多环

Ⅰ、除了不含或只含芳环的以外，还有含其他杂环的冠醚； Ⅱ、含有多种配位原子的多环冠醚； Ⅲ、把含有二个三级氮相连而具有三维结构的多环多元醚化合物称为穴状物，简称穴醚。从结构上分类有大二环型穴醚和大三环型穴醚等。从含有的杂原子看，有多环多种配位原子的多环穴醚，如含O、N的穴醚，含S、N的穴醚，含O、S、N的穴醚等等。

上述这些单环的和多环的大杂环化合物总称为冠状化合物。冠醚和穴醚总称为大环多元醚或大环聚醚(macrocyclic polyethers)。 二、冠醚的命名 1、冠醚的命名

对于这类化合物，如果按照国际理论化学（纯粹化学）和应用化学联合会(IUPAC)规定的原则来命名，则上面的大环多元醚应叫作：2，3，11，12-二苯并-1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷-2，11-二烯；或者称为：2，3，11，12-二苯并-1，4，7，10，13，16-六氧杂十八环-2，11-二烯。这种命名当然是确切的，但命名表达冗长，不便使用。为此，Pedersen设计了一种既形象又简便的命名方法，上述化合物命名为：二苯并-18-冠(C)-6，符号DB-18-C-6。这种通俗的命名法现在已被国际社会广泛使用。

【附：二苯并-18-冠(C)-6按照桥环烃的命名：

●主桥头，●次桥头。

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