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澄海中学高中化学奥林匹克竞赛辅导资料

第十章 化学热力学基础

【竞赛要求】

热力学能（内能）、焓、热容、自由能和熵的概念。生成焓、生成自由能、标准熵及有关计算。自由能变化与反应的方向性。吉布斯-亥姆霍兹方程极其应用。范特霍夫标准熵及其应用。热化学循环。

【知识梳理】 一、基本概念 1、体系和环境

体系：我们研究的对象，称为体系。

环境：体系以外的其它部分，称为环境。例如：我们研究杯子中的H2O，则H2O是体系，水面上的空气，杯子皆为环境。当然，桌子、房屋、地球、太阳也皆为环境。但我们着眼于和体系密切相关的环境，即为空气和杯子等。又如：若以N2和O2混合气体中的O2作为体系，则N2是环境，容器也是环境。

按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系，将体系分为三类： （1）敞开体系：既有物质交换，也有能量交换。 （2）封闭体系：无物质交换，有能量交换。 （3）孤立体系：既无物质交换，也无能量交换。

例如：一个敞开瓶口，盛满热水的瓶子，水为体系，则是敞开体系; 若加上一个盖子，则成为封闭体系; 若将瓶子换成杜瓦瓶（保温瓶），则变成孤立体系。热力学上研究得多的是封闭体系。

2、状态和状态函数

状态：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态。

状态函数：确定体系状态的物理量，是状态函数。例：某理想气体体系n = 1 mol，p = 1.013×105 Pa，V = 22.4 dm3，T = 273 K这就是一种存在状态（我们称其处于一种标准状态）。是由 n，p，V，T 所确定下来的体系的一种状态，因而 n，p，V，T 都是体系的状态函数。状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态也

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要发生变化。

始态和终态：体系变化前的状态为始态；变化后的状态为终态。状态函数的改变量：状态变化始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。

例如：温度的改变量用 △T 表示， 则 △T = T终－ T始 同样理解 △n， △p， △V等的意义。

3、过程和途径

过程：体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说经历了一个热力学过程。简称过程。若体系在恒温条件下发生了状态变化，我们说体系的变化为“恒温过程”，同样理解“恒压过程”、“恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换，则称为之“绝热过程”。

途径：完成一个热力学过程， 可以采取不同的方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。

例如：某理想气体， 经历一个恒温过程：

p =1×105 Pa V = 2 dm3 恒温过程 p =2×105 Pa V = 1 dm3 可以有许多不同的途径：

0.5×105 Pa 4 dm3 途径I 1×105 Pa 2 dm3 途径II 2×105 Pa 1 dm3 4×105 Pa 0.5 dm3 状态函数改变量，取决于始终态，无论途径如何不同。如上述过程的两种途径中： △p = p终－p始= 2×105 Pa－1×105 Pa = 1×105 Pa △V = V终－V始= 1dm3－2dm3 = －1dm3 4、体积功

化学反应过程中，经常发生体积变化。体系反抗外压改变体积，产生体积功。设：在一截面积为 S 的圆柱形筒内发生化学反应，体系反抗外压 p 膨胀，活塞从 I 位移动到 II 位。

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这种 W = p·△V 称为体积功，以 W体表示。若体积变化 △V = 0，则 W体= 0我们研究的体系与过程，若不加以特别说明，可以认为只做体积功。即：W = W体

5、热力学能（内能）

体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，势能，核能，电子的动能……， 以及一些尚未研究的能量，热力学上用符号 U 表示。

虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值，因此，U 是体系的状态函数。

体系的状态发生变化，始终态一定，则内能变化（△U）是一定值，△U = U终－ U始 理想气体是最简单的体系， 可以认为理想气体的内能只是温度的函数， 温度一定， 则 U 一定。即 △T = 0，则 △U = 0。

二、热力学第一定律 1、热力学第一定律的表示

某体系由状态 I 变化到状态 II，在这一过程中体系吸热 Q，做功(体积功) W，体系的内能改变量用 △U 表示，则有：

△U = Q – W （3-1）

体系的内能变化量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。显然，热力学第一定律的实质是能量守恒

例如：某过程中，体系吸热 100 J，对环境做功20 J，求体系的内能改变量和环境的内能改变量。

由第一定律表达式：△U = Q － W = 100 J －20 J = 80 J 从环境考虑，吸热 －100 J，做功 －20 J，所以：

△U环= (－100 J) － (－20 J) = －80 J 体系的内能增加了80 J，环境的内能减少了80 J。 2、功和热