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可逆加成断裂链转移聚合RAFT

一、简介

San H. Thang在1987年于Griffith（格里菲斯）大学获得Ph.D，在2000年成为CSIRO的一员，并且是莫纳什大学的名誉教授。其研究领域介于生物和高分子化学之间。发表了100多篇文章，被引超过1W次。San直接参与了可控活性聚合的多个重要领域的研发，是RAFT过程的主要研究成员。San也是澳大利亚化学会和RACI的成员

EzioRizzardo在1969年于悉尼大学获得Ph.D学位，于1976年加入CSIRO，研究方向是可控自由基聚合，是200多篇文章的关联作者，被引14000多次（2012统计），是CSIRO的董事会成员，并且也是澳大利亚化学会和RACI(澳大利亚皇家化学会)成员 Graeme Moad在Adelaide大学修得硕博学位，研究领域是有机自由基化学。于1979年加入CSIRO（澳大利亚联邦科学与工业研究组织），其文章被引9000多次（2009统计），DrMoad在IUPAC高分子部门有头衔，并且是澳大利亚化学会和RACI(澳大利亚皇家化学会)的成员。

Rizzardo、Moad和Thang（G.Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang, Macromolecules 1998, 31, 5559–5562）于1998发表了第一篇有关RAFT（可逆加成断裂链转移聚合）文献以后，RAFT就在RDRP（可逆失活自由基聚合）领域中成为最有前景的合成技术。RAFT的稳定、多方面的性质让其成为现代高分子合成技术最为有用的手段。

与（硝基氧-调节聚合）NMP和（原子转移自由基聚合）ATRP原则是依靠增长自由基的可逆终止不同的是，RAFT的原则是链转移的

交换（蜕变）来实现可控聚合。RAFT聚合通过加入链转移试剂来达到失活-活化平衡，因为在活化-失活过程中并没有自由基浓度的净改变，所以需要外部的引发剂。

由此来看，RAFT聚合与传统自由基聚合相似只是相差一个链转移试剂，所以RAFT聚合的许多优势与自由基固有的优势相类似。这些优势包括1.单体适用范围广（比如甲基丙烯酸酯，苯乙烯，甲基丙烯酰胺，醋酸乙烯酯，二烯）；2.适用的温度和溶剂很广；3. RAFT合成手段并不需要金属催化剂或是很高的聚合温度，这使得RAFT可以大量应用在许多生物应用上。

二、机理

澳大利亚的CSIRO group于1999年设计出带有双硫基团的RAFT试剂，上图为二硫碳酸盐的RAFT聚合机理。在（Ⅰ）引发过程结束

后，（Ⅱ）增长自由基Pn·添加到二硫碳酸盐上来形成中间体自由基加合物，随后分解成另一个硫代羰基硫化物基团和一个新的自由基R·。（Ⅲ）自由基R·随后与单体进行再引发聚合形成新的增长自由基Pm·。在最初添加的CTA消耗完后（预平衡结束后），（Ⅴ）活化-失活的主要平衡通过增长基团Pm或Pn和休眠链之间的链转移交换来实现。

三、链转移试剂

带有双键的不饱和化合物1作为链转移试剂会经历2个步骤即加成和断链。通过RAFT断裂过程得到的具有链增长特性含有Pn的高分子3也是RAFT试剂。

在结构1中，C=X是活性双键（X通常是亚甲基或硫，可以给予CTA（RAFT试剂）更高的反应活性）， Z是一个活性基团可以赋予链转移剂1和3合适的活性来与单体进行反应，并且还可以为中间体2提供稳定性。R需要是一个很好的自由基离去基团，并且必须有再引发聚合的能力，initial RAFT试剂的R基团必须具有快速转换成增长基团的能力。