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衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的计算

补充：在此文撰文之后Multiwfn又支持了ICSS方法图形化分析芳香性，见此贴《通过Multiwfn绘制等化学屏蔽表面研究芳香性》

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衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的计算

文/Sobereva

First release: 2013-Jan-23 Last update: 2014-Nov-20

图文摘要

本文首先先介绍芳香性的基本概念，然后对比较重要、目前比较流行的和近年来新提出的衡量芳香性的方法依次进行介绍，并谈谈笔者的看法。其中可以在Multiwfn程序中实现的方法会介绍操作过程。最后对实际应用中芳香性指标的选择进行讨论。

1 什么是芳香性

芳香性是一个十分古老，重要，又含糊的化学概念。苯是最具典型的芳香性分子，也是芳香性的原型分子。与芳香性有关的文章近十几年来增速十分迅猛，如今可以说已经过热、被过分炒作。新的衡量芳香性的指标也不断被提出，同样在近年来增速迅猛，目前总计已有数十种。这些指标体现了芳香性的不同侧面，其中绝大部分依赖于量子化学计算。芳香性难以给出一个确切、唯一的定义，实际上芳香性这个词包含的内容被不断地广义化，以至于越来越不可能给出一个既简单、精确又能被所有研究者接受的定义。芳香性分子在能量、结构、反应性、磁性质、电子结构等方面都展现出独特的特征。对于大量芳香性体系，利用统计分析，可以发现它们总是同时具有很多特征，如：键长均衡化、电子呈高度整体离域性、外磁场下能形成整体诱导环电流、有较大离域化能、结构稳定等等，因此这样来看只要考察某分子的某个方面特征就能衡量其芳香性高低。但是对于不少分子，它们具有的各种特征之间的相关性并不满足上述大规律，这被称为芳香性的多维性，因此为了合理地描述芳香性就不得不同时考虑数种基于分子不同性质的芳香性指标。

下面的表格列举了芳香性、非芳香性和反芳香性体系一部分常见特征，有的内容并不很准确，仅供参考，取自Chem.Rev.,105,3716(2005)。

虽然芳香性这个话题越来越复杂化，不同研究者的观点不同。一个经典、古老、被化学工作者所普遍认知的关于芳香性的说法是Huckel规则：环上的分子轨道若具有4n+2电子占据则环具有芳香性。但是这个说法比较狭义，从理论化学角度也没触及物理本质。如果要对芳香性的本质做一下解释，那么寡人的观点是：对于一个环，若电子能够在整个环上高度离域，则环具有芳香性。虽然如上所述，芳香性具有多维特征，但很多都是外在表象，真正的源头是电子的离域。若电子没法在环上充分离域，那么芳香性就无从谈起。

这里说的环是指电子的整体离域路径构成明显的环路，环的几何结构可以偏离圆形，可以是扭曲的不在一个平面的。环形离域路径不一定非得沿着分子的拓扑结构，比如某个局部结构是-C1-C2-C3-，若C1和C3离得近且轨道匹配，电子可以直接从C1跨过C2向C3离域；

甚至还可以在分子片段间，乃至不同分子间有很强离域而构成整体环形离域路径，这被称为跨键或跨空间芳香性。另外还有很多文章研究球形芳香性，但这不属于本文涉及范围，相关综述见Chem.Rev.,105,3613(2005)。

通常能够明显整体离域的是pi电子（绝大多数有机分子中sigma键定域性太强），这样的芳香性就是pi芳香性。如果整体靠的是sigma电子，就叫sigma芳香性。如果又有pi又有sigma的贡献，叫二重芳香性。虽然研究的最多的是有机分子的芳香性，但小的金属团簇（或金属和非金属混合团簇）的芳香性，即全金属（半金属）芳香性也受到广泛关注，对于这些体系sigma键的电子和delta键（d轨道构成）的电子和金属芳香性密切相关，有的团簇有人指出同时具备sigma,pi,delta三重芳香性，有的有pi,delta二重芳香性，等等，种类繁多。对于过渡金属团簇还可以利用f电子产生φ芳香性。

本文并非芳香性的综述，不会去回溯芳香性的历史，不会去列举五花八门稀奇古怪的芳香性体系，不会去讨论一些新奇的概念。本文的目的在于归纳、简要介绍有历史意义的、目前流行的和新提出的衡量芳香性的方法，并对之发表一些寡人的观点。此文并非一览无余地囊括所有已经提出的衡量芳香性的方法，因为数目太多，而且有很多实际意义不大，或者纯属跟风。对于那些能在Multiwfn程序中计算的方法本文会介绍操作过程。用Multiwfn目前的版本已经可以算大量芳香性指数，包括：AdNDP、FLU/FLU-pi、PDI、ATI、PLR、HOMA、Bird指数、多中心键级、Shannon芳香性、LOL/ELF-sigma/pi、RCP处的电子密度及垂直于环平面的密度曲率、EL指数。本文所用Multiwfn为2.6.1版，可在此处免费下载：http://Multiwfn.codeplex.com。以后版本可能操作步骤略有不同，以相应版本手册或屏幕上的提示为准。不要用老版本，本文许多和Multiwfn相关的内容是从2.6.1版才开始支持的。

由于基于Huckel规则判断芳香性的方法属于经典、有重大意义的方法，所以先在第二节对之进行介绍。之后，会按照基于磁性质、基于几何结构、基于能量、基于电子离域性、基于电子分布的顺序来介绍各种衡量芳香性的方法。最后，将对本文涉及的方法进行比较和总结，谈谈各种场合下笔者推荐的方法。

2 基于Huckel规则的方法

Huckel规则源自他在1931年的研究，但是直到1951年，Huckel规则在Doering的研究文章JACS,73,876中才被明确化为众所周知的4n+2规则。Huckel规则原本是基于MO轨道来分析，但是碰到含有多元环情况通常就瞎了，此时需要基于AdNDP轨道才能分析局部的环的芳香性。

2.1 MO结合休克尔规则判断芳香性

这种判断芳香性的方法就是考察分子轨道(MO)图形，找出环上的MO，如果这些轨道上总电子数满足4n+2，则这个环具有芳香性。如果满足的是4n，则具有反芳香性。

比如苯，以下是其双占据的三个pi轨道图，它们一起构成六中心的共轭环路，共6个电子，满足4n+2，故具有典型的芳香性。

再看个复杂点的例子，中性状态的Li7团簇。图取自文献。

HOMO是构成pi芳香性的轨道。如果是两个电子占据，即n=0，则将是典型的pi芳香性。但目前它只有一个电子占据（准确来讲应当叫SOMO），因此比典型pi芳香性要弱，这可以算作是部分pi芳香性。HOMO-1、HOMO-1'和HOMO-2是构成sigma芳香性的轨道（轨道相位类似于苯的pi轨道），它们都被双电子占据，n=1，故是完美的sigma芳香性。由于此体系sigma和pi都对芳香性有贡献，所以算双芳香性。

对于一个体系，若多种类型轨道都对芳香性有贡献，则整体的芳香性会因累加而变得更强。如果有的轨道呈芳香性而有的呈反芳香性，则它们会彼此抵消，整体是芳香性还是反芳香性就看是谁起主导作用了。

不同电子态对应不同电子排布，因此也影响芳香性。例如某闭壳层体系单重态是4n反芳香性，如果把原先参与反芳香性的轨道上的一个电子电离掉，那么4n就被破坏了，从而反芳

香性被大大削弱。如果这个电子被激发到相同环上的空轨道上，构成三重态，那么当前电子结构可以视为是本应构成4n+2的一批双占据轨道中有目前两个是单占据的（或者说，如果把这两个单占据轨道都再补上一个电子就满足了4n+2），故是不完美的4n+2，此时会有部分芳香性，即电子激发实现了反芳香性和芳香性的转化。

正如Li7例子所示的，并非只有平面结构才能根据考察轨道来判断芳香性。但是，用于结构复杂，特别是非平面的情况，这种根据MO分析芳香性的方式往往很不好用、很含糊、很麻烦。因为MO图形往往较为复杂，有很多节点，涉及到体系诸多原子，时常没法判断哪些轨道是参与芳香性的；而且很多MO涵盖的空间范围广（尤其是大体系），它们只是部分地参与构成某些环的芳香性，计算4n/4n+2时是否把它们算进去根本说不清楚，或者说这么判断根本在原理上就行不通。而且，这种看轨道图形数电子数的方法的判断只是定性的，没法定量地判断芳香性的强弱。如今经常有文章利用这种方法讨论芳香性，讨论的结果令人匪夷所思。一方面是这种分析方法局限性太大，另一方面也是作者自身有问题，轨道选得莫名其妙，令人不禁觉得：凭什么把这些轨道算进4n/4n+2里？。我不很鼓励使用这种方法分析芳香性，或者至少也得结合使用一种可靠的能定量计算芳香性的方法。

Huckel规则是对一般体系来说的。对于Mobius型分子，即共轭环的链扭转了(2M+1)*pi M=0,1,2...弧度的分子，满足的是Mobius芳香性。相当于把Huckel规则反过来，即4n对应芳香性，而4n+2对应反芳香性。

2.2 AdNDP轨道结合休克尔规则判断芳香性

上一节介绍的方法的主要局限性之一是MO离域性太强，即往往同时涵盖很多原子。当体系原子较多，有很多环可能同时具备芳香性/反芳香性，就很难靠MO来判断。例如菲就是这样，没法直接靠高度离域的MO来讨论它的三个环的芳香性。这时需要使用AdNDP方法，原文见PCCP,10,5207(2008)。这种方法获得的AdNDP轨道是“半定域化轨道”。AdNDP轨道既不像MO离域程度那么高，也不像传统的定域化轨道定域程度那么强（但中心或双中心轨道），而是介于两者之间，既在一定程度上定域化，又能表现体系局部区域的离域性。关于AdNDP的原理和在Multiwfn中的操作另有一帖专门介绍，就不在这里详谈了，见《使用AdNDP方法以及ELF/LOL、多中心键级研究多中心键》（

http://hi.http://www.35331.cn//sobereva/item/02b67c3ca3aa46c7382ffac6）

菲的在边缘芳香环上的pi型AdNDP轨道图形如下：

可见这三个轨道和苯的三个pi轨道很相似，因此它们构成了六中心共轭。这三个轨道占据