内容发布更新时间 : 2024/11/15 4:36:18星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

数并非像苯一样都是完美的2.0，而是在1.8~2.0之间，基本符合4n+2规则。这说明这个环虽然有明显的芳香性，但是和苯相比要弱一些。假设基本符合的是4n规则，那么就是反芳香性。

如菲的例子所见，AdNDP方法很有用，不仅能考察局部的芳香性或反芳香性，还能根据占据数大致说明其程度的强弱。但是AdNDP的威力被某些文章作者（包括一些大牛）过分鼓吹、胡作非为乱发文章。AdNDP的最大软肋就是搜索AdNDP轨道的过程对一些复杂体系任意性往往太强，人为干预太大，不同研究者可以得出不同结果，以至于，在JOC上某篇文章，coronene中心的根本算不上是芳香性（按照NICS还应该算反芳香性）的环居然被作者胡乱分析成芳香性。反正AdNDP的结果怎么解释都有道理，别人也不好质疑，但是结果可靠性有多高（也即AdNDP搜索过程含糊性有多大），只有作者自己心里有数。寡人绝非不鼓励用AdNDP，只是说，对于某些体系，如果用的过程中自己觉得心里很没底，干脆就别用了，勿在文章中强词夺理。目前乱用AdNDP分析芳香性的文章实在多得很，对于复杂的体系的分析结论，大家阅读时不要不加怀疑地相信。如果某个体系的芳香性比较重要，笔者鼓励大家自行重新找一遍AdNDP轨道以检验文章结论。

3 基于磁性质的方法

本节介绍的方法基于体系对外磁场的响应行为。

3.1 核独立化学位移（NICS）及相关的方法

可以说NICS是目前用得最多、接受度最高的衡量芳香性的方法。原文是JACS,118,6317(1996)，在Chem. Rev.,105,3842(2005)中有详细的综述，在Org. Lett.,8,863(2006)对几种定义进行了对比分析。

NICS原始的定义是：环上重原子的几何中心处的各向同性化学屏蔽值的负值，以ppm为单位。

因为考察的这个点不是原子核位置，所以叫“核独立”。对于芳香性体系，一般这个屏蔽值是正值，即NICS为负，本质是因为外磁场导致的共轭环上的环电流产生的感生磁场会一定程度对外磁场有抵消（屏蔽）作用。对于反芳香性体系，环电流的感生磁场和外磁场方向相同，故会加强外磁场，所以这个屏蔽值为负，NICS即为正。

实际上，在实验上也有类似于NICS的做法来测定芳香性，但用的是比较轻的原子核，诸如He_3、Li+离子、桥氢原子来作为探针，让它们与芳香环构成复合物稳定在芳香环的面上，通过测定它们的化学位移就可以衡量环的芳香性。虽说这用的是实实在在的原子核来测定，但和NICS的思想本质是完全一致的。

多数成熟的量子化学程序都能很容易地计算NICS，这是NICS之所以这么流行的主要原因之一。这里以Gaussian计算菲的边缘的环和中间的环为例来说明。获得几何中心的X、Y、

Z坐标就是把环上重原子的X、Y、Z坐标分别取平均。假设边缘和中央的环的几何中心为(0.000000,-2.155707,-0.338053)和(0.000000,0.000000,0.859657)，就在Gaussian输入文件原子坐标后面写上：

Bq 0.000000 -2.155707 -0.338053 Bq 0.000000 0.000000 0.859657

其中Bq代表虚原子，这使得Gaussian输出这些位置的NMR信息。然后Route Section部分写上NMR关键词，以及所用理论方法、基组，然后开始运算即可。默认使用的是GIAO方法计算NMR，绝大部分文献报道的NICS值都是这个方法计算的。如果用其它方法，如NMR=CSGT，当基组不很完备时结果会与GIAO的稍有不同。建议大家的研究文章中要注明计算NMR所用的方法，以便读者重现。计算NICS用不着很高级别的方法和基组就能得到合理结果，通常用B3LYP/6-31+G*就可以。

从输出文件中可找到这两个环中心的NMR信息

25 Bq Isotropic = 8.7039 Anisotropy = 5.0411 XX= 12.0647 YX= 0.0000 ZX= 0.0000 XY= 0.0000 YY= 6.3843 ZY= -0.7977 XZ= 0.0000 YZ= -0.8627 ZZ= 7.6628 Eigenvalues: 5.9758 8.0713 12.0647

26 Bq Isotropic = 5.4377 Anisotropy = 3.7470 XX= 1.3628 YX= 0.0000 ZX= 0.0000 XY= 0.0000 YY= 7.0146 ZY= 0.0000 XZ= 0.0000 YZ= 0.0000 ZZ= 7.9357 Eigenvalues: 1.3628 7.0146 7.9357

其中3*3矩阵是磁屏蔽张量。之所以描述为张量的形式是因为电子对不同方向射来的磁场屏蔽强度是不同的。这个张量矩阵乘以外磁场矢量得到的矢量的负矢量就是感生磁场矢量。磁屏蔽张的对角元的平均就是Isotropic后面的值，也就是各项同性屏蔽值，这也是NMR实验所对应的结果。边缘环的NICS即是-8.7039，中央环的NICS即是-5.4377，由于都是负值表明都呈现芳香性；由于前者更负，所以表明边缘的环的芳香性更强。

最初的NICS定义，也被称为NICS(0)，被指出在不少体系都不很适用。主要毛病是它取的是各项同性值，而非垂直于环平面的屏蔽张量的分量。然而只有这个分量值，才和环上离域的电子对应的环电流所产生的感生磁场直接相关，才真正能清楚地展现芳香性特征，这个问题在Org. Lett.,8,863(2006)有详细讨论。这篇文章推荐用NICS(1)_ZZ来衡量芳香性，笔者也确实发现这个指标远比NICS(0)好得多得多。到现在仍有很多文献没完没了地批判NICS，实际上批的都是NICS(0)，大部分NICS(0)不适用的体系（诸如(HF)3环状三聚体被NICS(0)误判为芳香性）在NICS(1)_ZZ上都没问题。奇怪的是，这些文献总是无视NICS(1)_ZZ的存在却紧咬着NICS(0)不放，简直是莫名其妙。NICS(1)_ZZ就是指的在环平面上方1埃处（具体来说，是以环中心为起点向垂直于环平面方向挪1埃），垂直于环平面方向的屏蔽张量分量值的负值。假设分子平面是XY、YZ、XZ平面，那么这个分量值就是分别指的ZZ=、XX=、YY=后面的值。由于在环上方1埃处sigma轨道效应影响很小，所以NICS(1)_ZZ衡量的主要是pi芳香性。如果想在NICS框架内把sigma和pi对芳香性的贡献单独分析，可参见《将核独立化学位移(NICS)分解为sigma和pi轨道的贡献》

（http://hi.http://www.35331.cn//sobereva/item/9d7a96ab8f6adea828ce9dc6）一文的讨论。

对于被研究的环不处在笛卡尔平面上，或者环是扭曲的情况，计算NICS(1)_ZZ是很麻烦的，不过Multiwfn有专门的功能来解决这个问题，见《利用Multiwfn计算倾斜、扭曲环的NICS_ZZ》（http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=297）。

计算NICS用的环中心怎么定义有含糊性，虽然原文用的是几何中心，但这明显不是理论上最合适的。使用质心，或者AIM理论的电子密度的环临界点(RCP)都是可以的。有文章（如doi:10.1002/wcms.1115）表明使用RCP比使用几何中心在结果上更合理。RCP可以通过Multiwfn的拓扑分析功能很方便地得到，见《使用Multiwfn做拓扑分析以及计算孤对电子角度》（http://hi.http://www.35331.cn//sobereva/item/c84fa5089156806dd55a11c3）。对于计算几何中心和质心，在Multiwfn也提供了一个小功能来实现，这比手算要方便。在启动Multiwfn并载入含有分子结构信息的文件后（pdb/xyz/fch/wfn等文件类型皆可），选100，再选21，然后输入环上的重原子序号，如3,4,8,9,10,7，则它们的几何中心和质心就会输出出来。

在NICS的基础上，有人还做了进一步扩展，比如不考虑某个特定的点的屏蔽值，而是对垂直于环平面的整个面的屏蔽值进行扫描来分析，这等于将核屏蔽值作为一个实空间函数来考虑；再比如NICS-rate方法（CPL,493,376(2010)），它以NRR(NICS-Rates Ratio)来衡量芳香性，NRR=|rate(Max)/rate(Min)|，这里rate(Max)和rate(Min)分别代表穿过环中心垂直于环平面的直线上NICS导数的最大值和最小值。不过这些方法计算起来麻烦，比起NICS(1)_ZZ没什么显著优点，所以一般没必要考虑。

有人认为NICS不适合衡量尺寸不同的环的芳香性，但也有证据表明NICS对环的尺寸依赖性虽然有但是不太大。

3.2 磁感应电流密度与AICD

相关问题和操作细节笔者已经在《使用AICD程序研究电子离域性和磁感应电流密度》（http://hi.http://www.35331.cn//sobereva/item/07d17c23d959de8e9d63d1c6）和《使用GIMIC计算和分析磁感应电流密度》（

http://hi.http://www.35331.cn//sobereva/item/2fcd6479efa95d346cc37ccc）中有过详细探讨，这里就不细说了，只是十分粗略地涉及一下。

磁感应环电流在上一节已经提到了。当环上电子离域性很强，能在环上自由移动，类似于导体，外加磁场时就会像环形线圈一样产感应电流，并且会在一定程度上抵消外磁场而表现抗磁性。感应电流方向如下所示

电流越强芳香性越强。如果感应电流的方向和左手定则相反，则会加强外磁场，表现出顺磁性，说明环具有反芳香性，而且电流越强反芳香性越强。如果没有产生明显的贯穿整个环的感应电流，说明这个环是非芳香性的。

感应电流不同位置的强弱和方向可以通过作图来直观考察，也可以对某些键的截面进行积分来获得电流大小的定量数据，这用GIMIC程序可以做到。AICD方法则是根据屏蔽张量矩阵元定义了一种实空间函数，它的数值越大的地方对应电流密度越大处。由于它是标量函数，所以可以很方便地通过绘制等值面图来考察，并可以认为数值较大的等值面包含的区域内电子有较强离域性，其功能某种程度上类似于后面要提到的ELF。而且，这个实空间函数的二分点（详见后文的ELF）大小表明了两个区域间电子相互离域的程度。如果某处的AICD等值面只有将数值调得很大的时候才分离为两个等值面，那么说明电子容易在这两个等值所含区域间离域，环电流也容易通过，这对于证实是否有跨空间芳香性很有用，也是一种判断芳香性强弱的定量指标。实现AICD方法有同名的程序，这程序可以将电流密度矢量直接标注AICD等值面图上，考察感应电流分布十分方便，例如：

绘制感应电流密度图是十分有用的方法，能让电子离域路径、芳香性/反芳香性/非芳香性区域很客观地展现出来，但是对于较大的多环芳烃这样有多个共轭环连续出现的体系分析起来容易造成误导，内部电流密度的相互抵消导致一些环的芳香性特征在感应电流密度图上被掩盖掉了。如下图所示的coronene，环电流在方向相反的地方抵消掉了（右图只是简化的示意，其实这么表示不严格），因此导致表面看起来仿佛6个外围的六元环不是芳香环，而内部的环表现出反芳香性的假象。当芳香环数目更多，误导性往往更强。