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式中R'_r和R''_r代表实际分子中的pi键键长，n1和n2分别代表kekule式对应结构的单键和双键的数目，k是力常数。因此HOSE描述了分子从实际几何结构变化到Kekule式描述的电子定域化的几何结构过程中所需的能量的负值，或者说是源自电子离域效应产生的实际结构相对于kekule结构的稳定化能。

关于计算离域化能其它的一些细节讨论和历史上的方法可参见Chem.Rev.,105,3773(2005)。

5.2 芳香稳定化能(Aromatic stabilization energy, ASE)

ASE和离域化能都是基于能量来分析芳香性的标准，体现电子离域导致的能量变化，但ASE的计算方法与之截然不同。ASE计算过程是构建一个开环的等键化学反应。反应能如果算出来是正值，即吸热，说明体系是芳香性；如果是负，即放热，说明是反芳香性。例如苯的ASE可按如下方式计算，能量是B3LYP/6-31G*下得到的

一般认为ASE>5kcal/mol就可以算是有芳香性了。计算ASE时构建的等键反应有任意性，不同的构建方式结果会有所不同，如果构建得不合适，甚至结果会不靠谱，详见

Computational Chemistry-Introduction to the Theory and Applications of Molecular and Quantum Mechanics 2ed(Errol Lewars)一书307页的讨论。

ASE最大的弱点就是计算极其麻烦。对于一个复杂的大体系，或者诸如金属芳香性体系，构建一个合理、有意义的等键反应几乎不可能。构建方式的不唯一性也导致不容易对不同文献的结果进行对比。所以我不认为如今使用ASE讨论芳香性有多大价值，除了对于简单小体系。

5.3 磁共振能(Magnetic resonance energies, MRE)

MRE是一种计算ASE和环电流的方法，详见JACS,128,2873(2006)、JPCA,111,8873(2007)。

MSE基于图论和Huckel理论，只要知道分子拓扑关系即可进行计算，计算时只需要一个参数即Huckel共振积分。此方法只能用于pi芳香性研究。

这个方法计算时要考虑体系全部可能的环路。比如菲不是只包含三个六元环路，而是包括三个六元环路、两个10元环路和一个14元环路。对于每个环路，比如第i个环路，可以计算相应的A_i值，它为正值和负值说明这个环路的感应环电流起抗磁（电流方向符合左手定则）和顺磁（电流方向与左手定则相反）作用。A_i也被称为环路共振能(CRE)，将当前体系的所有A_i加起来，得到的就是当前体系的MRE，可视为是离域化能。

根据I_i=4.5*I_0*A_i*S_i/S_0可以计算第i个环路的环电流，其中I_0是苯的环电流，S_i是第i个环的面积，S_0是苯环的面积。将所有环路的环电流累加到一起，就能绘制出整体感应电流图。这和AICD那些方法得到的不一样，那些方法可以得到空间中每个具体的点感应电流密度，而MRE的电流图给出的只是每个键上电流大小和方向信息，如下所示。

MRE方法的优点是不依赖于量化计算，不依赖于具体几何结构，只根据拓扑关系就能迅速得到离域化能和感应电流分布。而且不像大多数芳香性判据那样只能算每个小环的芳香性（比如对菲只能算三个六元环），而是可以研究体系中任意环路的稳定化能和环电流。此方法的缺点也很多，即只能用于平面pi体系、精度仅是HMO级别、不能用于非平衡构型或非基态或开壳层、体现不了键的拉伸产生的影响、不能用于诸如金属簇等体系等等。MRE最适合的体系就是多环芳烃（可以含杂原子），特别是尺寸很大的情况。实现MRE的程序据笔者所知目前没有公开的，不过估计也不会很难写。

6 基于电子离域性的方法

本节介绍的方法都比较直接地与电子离域性相联系。

6.1 多中心键级

多中心键级定义为

其中P是单电子密度矩阵，S是重叠矩阵，a,b,c...代表基函数序号，A,B,C...代表环上的原子序号，并且这些原子是按照拓扑关系依次相邻的。Patrick Bultinck等人的文章鼓吹应当把加和号内的项的各种置换组合都考虑进去，实际上根本没这个必要，分析结果和不考虑置换时一样，而计算量还增大了很多。

多中心键级计算速度很快，理论依据强，是寡人强烈推荐使用的衡量芳香性的方法。它的数值越大说明芳香性越强。它也可以用在开壳层，只要把密度矩阵换成alpha和beta电子的密度矩阵分别计算，然后加和即可。由于对称性的原因，sigma和pi电子的多中心键级是可加和的，因此多中心键级可以分别研究sigma和pi芳香性。多中心键级的一个遗憾是没法用来分析反芳香性，反芳香性的体系只是多中心键级很小而已，故和芳香性很弱的体系没法区分开。另外，虽然多中心键级计算量不大，对于六元环瞬间就能出结果，但是计算量却随着环内原子数以阶乘方式增加，当环很大的时候，如9中心时，计算量就挺大了。

需要注意的是计算多中心键级时切不可使用弥散函数，否则结果会缺乏意义。虽然也有诸如多中心离域化指数（Theor.Chem.Acc.,105,292(2001)）等类似的指标能够用来衡量芳香性，可以减小多中心键级的基组依赖性，尤其是能够解决不适合弥散函数的问题，但计算明显更费时。

多中心键级可以在Multiwfn当中计算，目前最多支持六中心，下个版本支持到10中心。启动Multiwfn后输入Gaussian的fch文件的路径（不能用其它类型文件作为输入），然后选9，再选2，输入环上的原子序号（必须在环上依次相邻），如3,7,10,9,8,4，然后六中心键级数值会立刻输出（输入几个原子序号就计算几中心键级）。注意顺时针和逆时针输入环上的原子序号结果会有微小差异，原理上都对，取谁都可以，也可以取平均值。

如果想计算仅由pi或仅由sigma电子贡献的多中心键级，则应先进入主功能100里的功能22。分子在哪个平面上就选哪个平面，然后程序会自动探测出哪些MO是pi轨道。如果接下来想计算sigma部分，就选1将pi轨道的占据数都设为0；如果想计算pi部分，就选2把除了pi轨道以外的MO占据数都设为0。之后再照常计算多中心键级，所用的密度矩阵就是扣掉了sigma或pi贡献的密度矩阵，也即得到了pi或sigma的多中心键级。

（PS：设定轨道占据数也可以用主功能6的选项26，由此可以手动将指定的MO的占据数设为0来排除它的贡献。但是想排除sigma或pi轨道的贡献，用户就得自己去观察轨道图形来找出pi轨道，这比较费事，远不如直接用主功能100里的功能22那么方便。）

6.2 ELF-sigma/pi和LOL-sigma/pi

电子定域化函数(Electron localization function, ELF)是Becke提出的衡量电子定域性的实空间函数，目前有极为广泛的应用。此函数的在《电子定域性的图形分析》

（http://hi.http://www.35331.cn//sobereva/item/4a8aeae2291d8d0f8c3ea8d8）中从图形的角度进行了介绍，在 物理化学学报,27,2786(2011) 中作者对ELF的函数形式和物理意义做了详细的

讨论，因此关于ELF在本文就不再具体介绍了。可以认为，被数值越高的ELF等值面包围的空间，电子越容易在这个空间内离域，同时越难离域到这个空间之外。

在JCP,120,1670(2004)中，作者提出了ELF-sigma和ELF-pi用于研究sigma和pi芳香性。前者就是在计算ELF时只考虑pi以外的轨道，后者就是计算ELF时只考虑pi轨道。注意哪怕是对平面体系，ELF也不能分解为ELF-sigma和ELF-pi的加和，但使用ELF-sigma和ELF-pi研究问题确实有实际价值，所以也就无视这个理论上的小缺陷了。

ELF等值面的数值(isovalue)取得越大，等值面内的空间（称为域）就会越来越小。如果域内含有多个ELF极大点（叫可约域），则随着isovalue的增加，这个连通的域就会逐渐分解为多个小的孤立的域，最终每个域内只包含一个ELF极大点（叫不可约域）。不同isovalue时苯的ELF-pi和ELF-sigma等值面如下图所示

可见，对于ELF-pi等值面，当isovalue=0.91时，在苯环上方、下方对应离域pi电子的连通的可约域恰好要分解为六个碳原子上的不可约域，故0.91就是讨论芳香性时候苯的ELF-pi值。红箭头所示的位置被称为二分点(bifurcation point)。不同体系ELF-pi值不同，pi芳香性越强的体系ELF-pi可约域分解得越晚，即ELF-pi值越大。多数体系并非像苯这样是每个键都对称的，因此ELF-pi可约域在环上的某些键上分解得早，在有的键上分解得晚，ELF-pi应当取最先出现分解时的值，而最先分解处也对应了环共轭最弱的位置。

ELF-sigma函数在构成共价键的原子间总有极大点，对应一块ELF-sigma值较高的区域。衡量芳香性所取的ELF-sigma值指的是环上的这些相邻的高ELF-sigma区域之间的二分点，对于苯，就是上图红箭头所示的位置。由于是在isovalue=0.71时恰好在此处从连通的可约