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硝化反应的影响因素

1概述

向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成C-NO2键的反应叫做硝化反应。硝化反应是重要的基础有机反应，用于制造许多重要的化工产品，如医药、染料、农药以及香料等。早在十九世纪，有机化学工业发展初期，硝化反应就已经成为大规模应用的化工单元反应。影响硝化反应的因素有很多，比如温度、硝化剂、硝酸比等。

2影响硝化反应的因素

2.1被硝化物的性质

芳环的结构对硝化有两种影响：反应活性和定位效应。反应活性决定了硝化剂、硝化温度等。定位效应直接影响到硝化产物的纯化。

硝化反应是亲电取代反应，其定位规律及反应活性符合亲电取代定位规律。 （1）当苯环上存在给电子取代基时，一硝化的相对速度较大；当苯环上存在吸电子取代基时，一硝化的相对速度较小。

当苯环上存在给电子取代基时，就较容易被硝化，硝化速度较快，硝基的位置主要位于取代基的邻位或对位。如苯环上存在吸电子取代基时就难于硝化，硝基的位置主要位于取代基的间位。

（2）对于萘环、蒽环，α位活泼，易于进攻α位。

（3）对于吡咯、呋喃、噻酚，在混酸中易被破坏、不能硝化；在硝酸－乙酐中，硝基进入α位(电子云密度高)。

（4）对于其它杂原子化合物，在芳香杂环上硝化时应注意环上杂原子电性效应的影响和在酸中形成正离子的影响。

就一个硝化反应来说，被硝化物的选择余地不大。这是因为目标产物一定，改变原料，才有可能改变芳环结构。 2.2硝化剂

不同的硝化对象需采用不同的硝化方法。相同的硝化对象，若采用不同的硝化剂对产物组成、异构体的比例影响很大。

（1）浓硝酸：浓硝酸的硝化一般为均相硝化，使用于活性比较高的芳环。如：蒽醌的硝化，可以用过量20倍的硝酸，水对硝化影响严重。

（2）稀硝酸：稀硝酸用来氧化更活泼的芳环，如带有氨基或羟基的芳香化合物。

（3）混酸：硫酸含量越高，硝化能力越强，硝化产物的邻、对位（或间位）选择性越低。向混酸中加入适量磷酸，可增加对位异构体的收率，因磷酸使硝化活性质点体积变大。

（4）硝酸+乙酐：无氧化作用。①与酚醚类或N-酰芳胺类反应，可提高邻/对比；②与甲苯等芳烃类反应，对选择性无明显影响。

（5）硝化介质：带有强供电基的芳香化合物（如苯甲醚、乙酰苯胺）在质子传递型溶剂中硝化，富电基易被氢键溶剂化，得到较多的对位异构体。

（6）三氧化硫与硝酸的混合物：硝化能力强，对于极难硝化的物质，可采用。三氧化硫代替硫酸，能改变异构体的组成比例。

2.3温度

温度对所有的反应都有影响。但是对硝化反应的影响更为重要。这是因为硝化反应是强烈的放热反应。 改变反应温度不仅会影响生成异构体的相对比例与速度，而且还关系到安全生产问题。

反应温度升高，硝化反应速度加快。这是因为反应温度升高，则粘度下降，扩散系数增加，酸相中溶解度增加，NO2＋增加）。如甲苯一硝化，温度系数（k随T的变化）1.5~2.2/10℃或3/10℃。

但是反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。硝酸大量分解，有爆炸危险，且影响异构物比例, 须及时移走热量。

对于易硝化和易被氧化的活泼芳烃(如酚、酚醚、乙酰芳胺)可在低温硝化；而对于含有硝基或磺基的芳族化合物，因比较稳定，较难硝化，所以应当在较高温下硝化。 2.4搅拌

良好的搅拌装置和冷却设备对提高传热和传质效率非常重要。搅拌主要有两个目的：强化传质和传热。

多数硝化过程是非均相的，为了保证反应能顺利进行，以及提高传热效率，必须具有良好的搅拌装置。

在硝化过程中，尤其是在间歇硝化反应的加料阶段，停止搅拌或搅拌失效，会有大量活泼的硝化剂在酸相积累，一旦搅拌再次开动，就会突然发生激烈反应，在瞬间放出大量的热，使温度失去控制，而导致发生事故，因此必须十分注意并采取必要的安全措施。 2.5相比

相比也称酸油比，是指混酸与被硝化物的质量比。在固定相比的条件下，剧烈的搅拌最多只能使被硝化物在酸相中达到饱和溶解。增加相比能使更多量的被硝化物溶解在酸相中，这可以加快反应速度，设备生产能力增大。但相比过大也可使设备生产能力降低。 工业上增加相比的方法是加入一定量上批硝化的废酸。 2.6硝酸比

硝酸比是硝酸和被硝化物的分子比。一般硝酸过量。对于易硝化物：过量1～5％；对于难硝化物：过量10～20％以上。 2.7加料方式

（1）制备一硝基物，被硝化物为液态时，反应温度下逐步将硝化剂加入被硝化物或其在硫酸的溶液、分散液。为固态时，低温下将被硝化物溶解，再在反应温度下加入硝化剂。

（2）制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中。 2.8硝化副反应

硝化反应多是在强酸中进行，除了希望发生的硝化反应外，还有多硝基化、氧化等副反应。氧化影响最大，苯环上引入羟基生成硝基酚类、多元酚氧化成醌类。需严格控制反应条件，如温度、氮的氧化物含量、防止硝酸分解等。

3实例

甲苯的一硝化是梯恩梯生产的第一步可以得到60%的邻硝基甲苯，36%的对硝基甲苯和4%间硝基甲苯。邻、对硝基甲苯硝化后得到梯恩梯，而间硝基甲苯硝化后得不到梯恩梯，间硝基甲苯的存在不可避免，它影响梯恩梯的产品质量，增加了废水中硝基化合物的含量。

3.1反应温度对甲苯选择性硝化的影响

反应温度对实验有比较大的影响。甲苯硝化是放热反应，从热力学角度分析，低温硝化时，邻位和对位异构体比例减少，间位异构体比例增多，而且可以减少二硝化产物的生成。适当提高反应温度可以加快反应速度并提高反应的转化率。但温度过高，将造成多硝化、氧化等副反应而引入杂质，同时也会使硝酸分解，不但产生了许多废品，而且浪费原料，因此选择最佳的反应温度十分重要。 3.2硝化强度对甲苯选择性硝化的影响

混酸的配比对甲苯一硝化异构体的组成也有一定的影响，Φ值增加间硝基甲苯的比例将会减少。但硝化强度过高会使二硝基甲苯等副产物的比例不断增加，这是因为随着硫酸量的增加，混酸的硝化能力不断增强，从而导致多硝化、氧化等副反应的发生。因此硝化反应时所用混酸的强度不应过大。 3.3混酸硝化中底酸用量对反应结果的影响

硫酸含量越高，硝化能力越强，硝化产物的邻、对位（或间位）选择性越低。根据文献可知随反应体系中硫酸浓度的降低，一段硝化产物的邻对异构体增加，而且二硝基甲苯的生产比例降低，故硫酸浓度不应太高。 3.4操作方式对产物的影响

有两种操作方式：操作一是在强烈搅拌下向甲苯中滴加混酸，操作二是在强烈搅拌下向混酸中滴加甲苯。

在操作二的情况下，由于硝化剂有较强的硝化能力，使得产物中二硝基甲苯的生产比例明显增加，因此应该采用方式一操作。