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小分子和高分子材料OLED荧光器件最高的外量子效率EQE约为8％[34,35]，造成能源的极大浪费。

为了提高OLED的外量子效率，捕获未发光的三线态激子成为最有用的方式。在1998年，Forrest等通过金属与有机材料配位的方式，捕获三线态激子用于发光取得了第一次突破。其利用金属配合物中重金属原子的旋轨耦合效应，使本来自旋受阻的三线态激子辐射跃迁产生磷光，通过能量转移的方式转移到被掺杂的主体材料中，获得磷光最终制得磷光器件，其理论上内量子效率高达100％，该过程激子转移如图1-4a。到目前为止，磷光染料通过与铱，铂，锇，钌等稀有金属络合形成了多种多样可用于PLED器件中的磷光材料。这种材料发光波长几乎覆盖了整个可见光区，还有很高的量子效率，并且材料寿命长。然而，稀有重金属的使用不可避免的限制了他们在显示和光学产品的实际应用，更不用说材料的制备困难和复杂的器件封装。

三线态-三线态淬灭（TTA）过程是利用三线态激子的另一种尝试。如图1-4b所示，当分子的最低单线态（S1）和最低三线态激子之间的能级差（△EST）很大（2T1>S1）[36]时，两个三线态激子就可能转变为一个单线态激子。当分子中高能态的三线态（Tm）与高能态的单线态（Sn）能级相近时，两个三线态激子碰撞湮灭生成一个具有更高能量的单线态激子和一个稳定的低能量的基态，这种发光被称为P型延迟荧光。而多生成的单线态激子可以进行发光，依赖于分子中TTA过程的转换效率，基于TTA原理的OLED器件发光效率可以提升到15~37.5％[37]。进而TTA OLED器件的最大EQE可以提升到62.5％。因此，TTA分子捕获三线态激子促使发荧光的受主材料突破了荧光OLED单线态25％的限制[38]。然而，为了促进TTA转换过程，一般需要高的驱动电压或者高浓度的感光剂，反而相应地又降低了器件的效率[39]。

如图1-4c，激子在能级相近的TM与SN之间的系间窜越过程也会发生在局域电荷转移杂化态（HTLC）。局域电荷转移杂化态是由局域态（LE）和电荷转移态（CT）杂化而成。局域态激子（LE）可以进行高效率的荧光辐射衰减，同时电荷转移态激子(CT)可以通过反系间窜越使高能量的CT三线态(TCT)激子回到CT单线态（SCT），进而产生新一批的可发荧光的单线态激子。从理论上，当TCT到TLE的内转换过程被阻止，则100％的不能发光的三线态激子可以通过反系间窜越转换成单线态激子。紧接着电荷转移态的单线态激子通过内转换跃迁为局域态的单线态激子，局域态激子进一步发光跃迁，提高了OLED器件的外量子效率。但是，根据Kasha规则，阻止三线态的内转换过程是很困难的，而且大多数的分子趋向于占据最低能级的单线态或者三线态，而不是高能级的

Sn或者Tn激发态；因此，构建和合成具有HLCT激发态结构的分子是很有挑战的[40,41]。

如图1-4d所示，捕获三线态激子更加有效的方法是通过T1到S1之间的反系间窜越（RISC），即热活性延迟荧光（TADF）。根据Hund规则，因为自旋相同的两个电子之间的排斥力要小于相反两个电子的排斥力，所以T1总是比S1能级低一点。但是这种反系间窜越是可以被激发或者活化的。当T1和S1的能量很接近，即单线态-三线态的能级差（△Est）很小，这种RISC过程可以靠分子的吸热过程进行。且由于T1到基态的禁阻跃迁，在TADF分子中未辐射的三线态可以通过RISC转移成单线态激子，从而大幅度的通过延迟荧光（S1→S0）提高了荧光发光效率。在研究学者持续的努力，尤其是日本九州大学Adachi教授课题组，热活性延迟荧光材料TADF已经实现了重大突破，本文将在下节详细论述TADF材料的研究进展。

图1-4 a 金属有机配合物；b三线态-三线态淬灭（TTA）机制；c 局域电荷转移杂化态（HTLC）；

d 热活性延迟荧光（TADF）；图内F，P，IC，ISC，RISC，VR，NR，ΔE ST分别代表 荧光（F），磷光（P），内转换（IC），系间窜越（ISC），反系间窜越（RISC），振

动弛豫（VR），无辐射弛豫（NR），单-三线态的能级差（ΔEST）[42]

Fig. 1-4 (a) Rare-metal incorporation; (b) Triplet–triplet annihilation (TTA); (c) Hybridized local and charge-transfer (HLCT) excited state structure; (d) Thermally activated delayed fluorescence (TADF)

1.3.2有机电致发光材料器件结构

OLED器件由起初最简单的单层器件慢慢发展为多层器件，OLED器件的不断研发主要也是为了以下几个目的：第一，使空穴和电子注入平衡，提高发光效率；第二，使驱动电压降低，以复合应用需求；第三，优化光色纯度，特别是深蓝光的器件；第四，增加器件的寿命和稳定性，这也是困扰OLED器件实际应用的巨大挑战。

如图1-5列出了常见的OLED器件的结构，单层器件结构一般只有阴极，阳极和发光层构成。但是基于这种结构的有机材料器件一般性能都比较差，因为有机材料的载流子传输特性是单一的，也就是说空穴和电子在注入电极后，在有机材料中的传输速度是不同的，大多数的材料空穴的传输能力要大于电子，这导致了空穴和电子一般是在阴极附近复合，激子容易在阴极表面淬灭，降低了发光效率。

为了解决这一系列问题，如图1-5c研究者将空穴传输材料和电子传输材料制作成薄膜，分别内嵌于正电极和负电极之间，以达到空穴电子注入平衡，让他们在发光层复合形成激子，进而发光。同时由于空穴和电子传输材料的引入，使载流子的注入变得容易，大大减低了器件的驱动电压。此外，激子复合的发光层远离两侧电极，大大降低了激子在电极上淬灭的概率，提高了发光效率。图1-5d是典型的磷光OLED器件，器件中的空穴阻拦层的三线态高于电子传输层三线态能级，以防止三线态激子的长距离扩散，造成激子利用率的下降。

图1-5 OLEDs器件结构类型[24] Fig. 1-5 The type of OLEDs device structure

1.4 热活性延迟荧光（TADF）材料的研究进展

第一次发现TADF现象要追溯到1961年，Parker 和 Hatchard最先在四溴荧光素（Eosin Dye）观察到了延迟荧光现象（结构式如图1-6），故被称作E类型的延迟荧光[43]。Blasse等于1980年在Cu（Ⅰ）离子复合物第一次发现了含金属的TADF材料[44]。在1996年，Berberan-Santos等观察到富勒烯（结构式如图1-6）的延迟荧光现象，并第一次利用这种现象进行氧气含量和温度的探测[45]。

OOBrBrHOBrOBrOH四溴荧光素富勒烯

图1-6 四溴荧光素和富勒烯 Fig. 1-6 Eosin Dye and Fullerene

此后，热活性延迟荧光材料发展的相对较慢。直到2009年，日本的科学家Adachi第一次尝试将 TADF材料应用到OLEDs器件[46]。起初这种OLEDs器件需要很高的起始电流注入，工作电压在10V到29V，电流密度为100mA/cm2。2012年又是来自九州大学OPERA实验室的Adachi等在Nature杂志上发表了最新的研究成果[47]，这些令人兴奋的研究成果使TADF OLEDs器件成为了全球最新研究热点。他们合成的新型高效率的TADF分子，其OLED器件的EQE可高达30％，这完全突破了传统荧光OLEDs的限制，甚至可以与含稀有重金属复合物的PhOLEDs相媲美。TADF材料发射光谱可以覆盖从红光到蓝光；其蓝光器件目前最高EQE可以达到19.5％，绿光器件可达到30.0％，替代普通的贵金属复合物器件指日可待。TADF材料对氧气和温度敏感的特性可以使TADF分子应用到对低浓度的氧气的探测，还可以探测较宽的温度，可从-75℃到105℃。这些引人注目的发现已经真正的改变了我们对有机半导体和光电领域的了解。那怎么样的分子才具有TADF现象呢？接下来本文从TADF分子设计规则和近几年TADF材料应用于OLED器件进行一个归纳总结，以期更深入的了解和阐述TADF材料的研究进展。

1.4.1 TADF分子设计规则

对于传统的有机分子材料，一般是观察不到热活性延迟荧光（TADF）现象的。正如图1-7所示，传统有机分子的单线态（S1）和三线态（T1）激子由于自旋方向不一样，单线态能级一般比三线态能级高0.5-1.0eV，而这么大的能量无法使激子靠室温热能进行反系间窜越。但是通过人为地精心设计有机分子，可以减小单线态与三线态之间的能级