内容发布更新时间 : 2024/5/6 17:05:51星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
第八章 电解质溶液
一、基本内容
电解质溶液属第二类导体，它之所以能导电，是因为其中含有能导电的阴、阳离子。若通电于电解质溶液，则溶液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动；同时在电极/溶液的界面上必然发生氧化或还原作用，即阳极上发生氧化作用，阴极上发生还原作用。法拉第定律表明，电极上起作用的物质的量与通入的电量成正比。若通电于几个串联的电解池，则各个电解池的每个电极上起作用的物质的量相同。
电解质溶液的导电行为，可以用离子迁移速率、离子电迁移率(即淌度)、离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量描述。在无限稀释的电解质溶液中，离子的移动遵循科尔劳乌施离子独立移动定律，该定律可用来求算无限稀释的电解质溶液的摩尔电导率。此外，在浓度极稀的强电解质溶液中，其摩尔电导率与浓度的平方根成线性关系，据此，可用外推法求算无限稀释时强电解质溶液的极限摩尔电导率。
为了描述电解质溶液偏离理想稀溶液的行为，以及解决溶液中单个离子的性质无法用实验测定的困难，引入了离子强度、离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和平均活度因子等概念。对稀溶液，活度因子的值可以用德拜－休克尔极限定律进行理论计算，活度因子的实验值可以用下一章中的电动势法测得。
二、重点与难点
1．法拉第定律：Q?nzF，式中法拉第常量F=96485 C·mol-1。若欲从含有Mz+离子的溶液中沉积出M，则当通过的电量为Q时，可以沉积出的金属M的物质的量n为：n?出的金属的质量为：m?QQ，更多地将该式写作n?，所沉积Z?FZFQM，式中M为金属的摩尔质量。 ZFQI2．离子B的迁移数：tB?B?B，?tB?1
QIB3．电导：G?11AA???κ (?为电导率，单位：S·m-1) Rρll电导池常数：Kcell?l A?4．摩尔电导率：?m??Vm?c (c：电解质溶液的物质的量浓度, 单位：mol·m-3, ?m的单位：
S?m2?mol-1)
5．科尔劳乌施经验式：?m???m(1??c)
6．离子独立移动定律：在无限稀释的电解质C??A??溶液中，?m????m,?????m,?,式中，??、??分别为阳离子、阴离子的化学计量数。
?7．奥斯特瓦尔德稀释定律：设?m为弱电解质C??A??浓度为c时的摩尔电导率，?m为该电解质的极限摩
???尔电导率，则该弱电解质的解离度为???m??m
1
若弱电解质为1-1价型或2-2价型，则此时弱电解质化学式为CA，其解离平衡常数为：
?2c?2cK??????m?θ
?m(?m??m)c1??c?该式称为奥斯特瓦尔德稀释定律。
8．电解质C??A??的溶液中的离子平均质量摩尔浓度m?和离子平均活度因子??：
?????????，????m??mm?? ????式中，???????
9．电解质C??A??的溶液中阴、阳离子的活度：
a????m?m?， a????m?m?1210．电解质B(C??A??)的溶液的活度aB及离子平均活度a?： 11．离子强度：I??mzi2ii
－
12．德拜－休克尔极限公式：lgγi??Azi2I (I<0.01mol·kg1)
lgγ???Az?z?I (I<0.01mol·kg－1) lgγ???Az?z?I1?aBI (I<0.1mol·kg1)
－
三、精选题及解答
例8-1 298.15K及101325Pa下电解CuSO4水溶液，当通入的电量为965.0C时，在阴极上沉积出2.859×10-4kg的铜，同时在阴极上有多少H2放出？ 解 在阴极上发生的反应:
12Cu2?(aq?)e????12Cu(s )在阴极上析出物质的总物质的量为
Cu)?n(1H2) 而 nt?n(122故
?2?3n(1H)?{1.000?10?8.999?10}mol 22 ?1.00?10mol【点评】 同一电极上发生多个反应时，通过该电极的电流为各反应电流之和，本题中公式
?3
nt?n(1Cu)?n(1H2)就是该思想的具体体现。此外，本题未告知水在该温度下的饱和蒸气压，因此在计22算氢气的体积时用外压代替氢气的压力。
例8-2 用界面移动法测定H+的电迁移率时，751s内界面移动4.00×10-2m，迁移管两极间的距离为9.60×10-2m，电势差为16.0V，试计算H+的电迁移率。 解 H+的移动速率为
?? 由 r(H)?U(H)dE得 dl【点评】 本题中离子在电场中移动的速率的定义式是关键。
2
例8-3 在291.15K时，将0.100mol·dm-3的NaCl溶液充入直径为2.00×10-2m的迁移管中，管中两个电极(涂有AgCl的Ag片)的距离为0.200m，电极间的电势差为50.0V。假定电势梯度很稳定，并已知291.15K时Na+和Cl的
－
电迁移率分别为3.73×10-8 m2·s-1·V-1和5.78×10-8 m2·s-1·V-1，试求通电30min后，(1)各离子迁移的距离；(2)各离子通过迁移管某一截面的物质的量； (3)各离子的迁移数。
解 (1) 因为 r(Na)?U(Na)(2) (3)
或 t(Cl)?1?t(Na)?1?0.393?0.607
【点评】本题中离子的迁移数以及离子在电场中运动的速率的定义式是关键。
例8-4 298.15K时，某电导池中充以0.01000mol·dm-3KCl溶液，测得其电阻为112.3?，若改充以同浓度的溶液X，测得其电阻为2184?，试求溶液X的电导率和摩尔电导率。已知298.15K时，0.01000mol·dm-3KCl溶液的电导率为0.14106S·m-1，溶剂水的电导率可以忽略不计。
?1?1解 Kcell???R?{(0.14106)?(112.3) }m?15.84 m
??dEdE，所以 , r(Cl?)?U(Cl?)dldl??溶液X的电导率为 溶液X的摩尔电导率为
【点评】求出电导池常数是关键，计算摩尔电导率时要注意正确选择电解质溶液浓度的单位。
例8-5 某电导池内装有两个半径为2.00×10-2 m的相互平行的Ag电极，电极之间距离为0.120m。若在电解池内装满0.1000mol·dm-3AgNO3溶液，并施以20.0V的电压，测得此时的电流强度为0.1976A。试计算该溶液的电导、电导率、摩尔电导率及电导池常数。 解 G?1I? RU【点评】本题和上一题涉及到的均是电解质溶液的电导、电导率和摩尔电导率之间的相互关系以及电导池常数
等基本问题。
例8-6 在298.15K时测得不同浓度的LiCl水溶液的电导率数据如下：
c/(mol·m-3)
1.0000 1.1240
0.7500 0.8455
0.5000 0.5658
0.3000 0.3407
0.1000 0.1142
?/(10-2S·m-1
)
试用外推法求LiCl水溶液的极限摩尔电导率。
解 在浓度极稀时，强电解质的Λm与c有如下线性关系
?Λm?Λm(1?βc) (1)
由实验数据，可算出一系列c及Λm值(后者由公式?m?
?c求算):
0.3162 1.1420
1.000 1.1240
0.8660 1.1273
0.7071 1.1316
0.5477 1.1357
3
?2-1作Λm~c关系图并外推得到Λm=1.150?10-2S?m?mol
?【点评】本题为典型的求算强电解质溶液的Λm的实验方法，关键是使用强电解质的Λm与c间的线性关系，
然后使用所作之图外推而得c?0时的摩尔电导率即为所求。
例8-7 298.15K时，将某电导池中充以0.1000mol·dm-3KCl溶液，测得其电阻为23.78?；若换以
0.002414mol·dm-3的HAc溶液，则电阻为3942?，试计算该HAc溶液的离解度?及其离解平衡常数K?。已知0.1000mol·dm-3KCl溶液在298.15K时的电导率为1.289S·m-1。 解 查表得298.15K时 由
κ(HAc)Kcell/R(HAc)R(KCl)??
κ(KCl)Kcell/R(KCl)R(HAc)23.78?1.289} S?m-1得 3942 ?7.776?10?3S?m-1κ(HAc)则 Λm(HAc)?
c(HAc)κ(HAc)?{【点评】 测量弱电解质的解离度和解离平衡常数是电导测定的应用之一。对于诸如HAc这样的1-1型弱电解质，解离度α?Λm(HAc)是解题的关键。 ?Λm(HAc)例8-8 在配制由HCl和NaCl组成的混合溶液时，设溶液中HCl浓度为0.1 mol·dm-3。若要使该溶液中的H+的迁移数为0.5，则溶液中NaCl的浓度应为多少？设溶液中各离子的摩尔电导率均为极限摩尔电导率。 解 设溶液中HCl的浓度为c1, NaCl的浓度为c2
则 t(H) = c(H)?m(H) / [ c(H)?m(H) + c(Na)?m(Na) + c(Cl)?m(Cl)] = c1?m(H) / [ c1?m(H) + c2?m(Na) + (c1+c2)??m(Cl)] 分式上下各除以 c2并加以整理得
c1/c2=[?m(Na) +?m(Cl) ] / {?m(H)[( 1/t(H) )-1] -?m(Cl)} 而 ?m(H+)＝3.498×10-2 S·m2·mol1
－
－1 +-3 2
??m(Na)＝5.011×10S·m·mol+
+
?++
?+
++
?+-
?-
?+
??+
?-
?+
?-
?++
?-
???????????????m(Cl-)＝7.634×10-3 S·m2·mol1
－
?解得 c1/c2= 0.46 所以 c2= 0.216 mol·dm-3
【点评】 这是一道看似无从下手其实很简单的题，关键在于：混合电解质溶液中某离子B的迁移数
t(B)?关系。
I(B)Q(B)?，而Q(B)?c(B)VzBF, Q(总)??Q(B)，这样就建立了迁移数和离子浓度之间的I(总)Q(总)B例8-9 在291.15K时，已知Ba(OH)2、BaCl2和NH4Cl溶液在无限稀释时的摩尔电导率分别为0.04576 S·m2·mol-1
、0.02406 S·m2·mol-1和0.01298S·m2·mol-1，试求算该温度时NH4OH溶液的极限摩尔电导率。
解 根据柯尔劳乌施定律，
4
【点评】 本题的关键在于离子独立移动定律即柯尔劳乌施定律的使用。
例8-10 298.15K时测得AgCl饱和溶液及配制此溶液使用的水的电导率分别为3.41×10-4和1.60×10-4 S·m-1，试求AgCl在该温度下的溶度积（Ksp= 解 依题设条件可得： 由于溶液很稀，作如下近似
所以 c(Ag)?c(Cl)?1.309?10mol?dm 则 Ksp???-5?3c?c? ）。 c?c?c(Ag?)c(Cl?)(1.309?10?5)2?10??{}?1.713?10 ??2cc1【点评】 测量难溶盐的溶度积是电导测定的应用之一。其关键在于：(1)难溶盐饱和溶液的导电率是已溶解的溶质的导电率和纯水的导电率之和。纯水的导电率与一定浓度强电解质的导电率相比很小，一般可忽略不计，因难溶盐的溶解度很小，则纯水对溶液导电率的贡献就不能忽略。(2)难溶盐饱和溶液很稀，因此该溶液的摩尔电导率近似等于其极限摩尔电导率。
例8-11 在298.15K时，测得高纯蒸馏水的电导率为5.80×10-6S·m-1，已知HAc、NaOH及NaAc的极限摩尔电导率分别为0.03907 S·m2·mol-1、0.02481 S·m2·mol-1及0.00910 S·m2·mol-1，试求该温度下水的离子积。
解 Mr(H2O)= 18×10-3 kg·mol-1
【点评】 本题关键在于把水看作1-1型弱电解质，其摩尔电导率根据其实际电导率和浓度求得,其极限摩尔电导率根据离子独立移动定律求得,这样由公式α?Λm(H2O)计算其解离度。 ?Λm(H2O)例8-12 291.15K时，测得CaF2饱和水溶液及配制该溶液的纯水之电导率分别为3.86×10-3 S·m-1和1.50×10-4
S·m-1。已知在291.15K时，CaCl2、NaCl及NaF的极限摩尔电导率分别为0.02334 S·m2·mol-1、0.01089
????S·m2·mol-1和0.00902 S·m2·mol-1，求该温度下CaF2的溶度积。
解 ?m(?CaF2) = ?m(? CaCl2) + ?m(NaF) -?m(NaCl) = 98.0×10-4 S·m2·mol-1 ?(CaF2) = ?（溶液）－?（水）＝3.71×10-3 S·m-1 c(CaF2) = ?/[2?m(?CaF2)] = 1.89×10-4 mol·dm-3 Ksp = cCa2+/c?×(cF-/c?)2 = 2.70×10-11
【点评】 本题关键在于CaF2饱和溶液的导电率是已溶解的溶质CaF2的导电率和纯水的导电率之和。
例8-13 298.15K时，TlCl在纯水中的溶解度是3.855×10-3，在0.1000mol·kg-1NaCl溶液中的溶解度是9.476×10-4
?，TlCl的活度积(Ka = a+·a－)是2.022×10-4，试求在不含NaCl和含有0.1000mol·kg-1 NaCl的TlCl饱和溶液中的
2??c(Tl?)c(Cl-)离子平均活度因子。 解 Ka?a(Tl)a(Cl)??-(c$)2
在不含NaCl的TlCl饱和溶液中：
在含0.1000 mol?dmNaCl的TlCl饱和溶液中：
-35