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离子交换树脂的制备与性能测定

一. 实验目的：

1.熟悉悬浮共聚合的方法及特点。

2.通过对共聚物的磺化反应，了解高分子反应的一般规律。 3.掌握离子交换树脂的净化方法和交换当量的测定。

二、实验背景

2.1 离子交换树脂基础介绍

离子交换树脂的全名称由分类名称、骨架（或基因）名称、基本名称组成。孔隙结构分凝胶型和大孔型两种，凡具有物理孔结构的称大孔型树脂，在全名称前加“大孔”。分类属酸性的应在名称前加“阳”，分类属碱性的，在名称前加“阴”。如：大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

离子交换树脂还可以根据其基体的种类分为苯乙烯系树脂和丙烯酸系树脂。树脂中化学活性基团的种类决定了树脂的主要性质和类别。首先区分为阳离子树脂和阴离子树脂两大类，它们可分别与溶液中的阳离子和阴离子进行离子交换。阳离子树脂又分为强酸性和弱酸性两类，阴离子树脂又分为强碱性和弱碱性两类 (或再分出中强酸和中强碱性类)。 离子交换树脂的命名方式：离子交换产品的型号以三位阿拉伯数字组成，第一位数字代表产品的分类，第二位数字代表骨架的差异，第三位数字为顺序号用以区别基因、交联剂等的差异。

2.2 离子交换树脂的种类 (1) 强酸性阳离子树脂

这类树脂含有大量的强酸性基团，如磺酸基－SO3H，容易在溶液中离解出H+，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团，如SO3－，能吸附结合溶液中的其他阳离子。这两个反应使树脂中的H+与溶液中的阳离子互相交换。强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。

树脂在使用一段时间后，要进行再生处理，即用化学药品使离子交换反应以相反方向进行，使树脂的官能基团回复原来状态，以供再次使用。如上述的阳离子树脂是用强酸进行再生处理，此时树脂放出被吸附的阳离子，再与H+结合而恢复原来的组成。 (2) 弱酸性阳离子树脂

这类树脂含弱酸性基团，如羧基－COOH，能在水中离解出H+ 而呈酸性。树脂离解后余下的负电基团，如R-COO－(R为碳氢基团)，能与溶液中的其他阳离子吸附结合，从而产生阳离子交换作用。这种树脂的酸性即离解性较弱，在低pH下难以离解和进行离子交换，只能在碱性、中性或微酸性溶液中(如pH5～14)起作用。这类树脂亦是用酸进行再生(比强酸性树脂较易再生)。

(3) 强碱性阴离子树脂

这类树脂含有强碱性基团，如季胺基(亦称四级胺基)－NR3OH(R为碳氢基团)，能在水中离解出OH－而呈强碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。

这种树脂的离解性很强，在不同pH下都能正常工作。它用强碱(如NaOH)进行再生。 (4) 弱碱性阴离子树脂

这类树脂含有弱碱性基团，如伯胺基(亦称一级胺基)-NH2、仲胺基(二级胺基)-NHR、或叔胺基(三级胺基)-NR2，它们在水中能离解出OH－而呈弱碱性。这种树脂的正电基团能与溶液

中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。这种树脂在多数情况下是将溶液中的整个其他酸分子吸附。它只能在中性或酸性条件(如pH1～9)下工作。它可用Na2CO3、NH4OH进行再生。

(5) 离子树脂的转型

以上是树脂的四种基本类型。在实际使用上，常将这些树脂转变为其他离子型式运行，以适应各种需要。例如常将强酸性阳离子树脂与NaCl作用，转变为钠型树脂再使用。工作时钠型树脂放出Na+与溶液中的Ca2+、Mg2+等阳离子交换吸附，除去这些离子。反应时没有放出H+，可避免溶液pH下降和由此产生的副作用(如蔗糖转化和设备腐蚀等)。这种树脂以钠型运行使用后，可用盐水再生(不用强酸)。又如阴离子树脂可转变为氯型再使用，工作时放出Cl－而吸附交换其他阴离子，它的再生只需用食盐水溶液。氯型树脂也可转变为碳酸氢型(HCO3－)运行。强酸性树脂及强碱性树脂在转变为钠型和氯型后，就不再具有强酸性及强碱性，但它们仍然有这些树脂的其他典型性能，如离解性强和工作的pH范围宽广等。 2.3 离子交换树脂的应用 （1）水处理

工业用水里存在两价的钙、镁离子和三价的铁离子，易使管道及锅炉结垢。使用离子交换树脂处理可以较完全的除去水中存在的离子，提高纯水的品质。目前离子交换树脂的最大消耗量是用在发电厂的纯水处理上，其次是原子能、半导体、电子工业，可以大幅度提高微小晶片的收缩率。

（2）食品及制药工业

对制备和改进产品的性能起着重要的作用。例如高果糖浆的制备和链霉素的开发成功。 （3）合成化学和石油化学工业

在有机合成中常用酸和碱作催化剂进行碱化、水解、酯交换、醇酚缩合、水合反应，能保护反应器不被腐蚀，不污染环境，反应容易控制。 （4）环境保护

主要是进行水溶液或非水溶液中含有的有毒离子或非离子物质进行回收使用。 （5）湿法冶金及其他

离子交换树脂可以从贫铀矿里分离、浓缩、提纯铀及提取稀有元素和贵金属。并广泛应用于痕量离子的富集和分析，以及生化物质的分离、分析等。

三、 实验原理

在苯乙烯聚合时加入交联剂，产品具有一定的交联网络结构，可以提高均聚物的耐溶剂性能，这种交联聚苯乙烯是高分子催化剂的载体，称为“白球”。它以二乙烯基苯作为交联剂，聚合产物结构单纯。将交联聚苯乙烯通过高分子反应接上各类反应基团，作为反应催化剂，是功能高分子材料中重要的一类。聚苯乙烯作为载体，并不参与反应，与小分子催化剂相比，具有催化效率高、不易失活、可反复使用的优点，在很多反应中受到青睐。 交联聚苯乙烯需要高分子反应才能制备成高分子催化剂。高分子反应是当高分子化合物的分子中含有可反应的基团时，进一步进行化学反应，得到具有新性能的另一种高分子化合物。高分子反应在反应形式上和低分子反应几乎是相同的，但高分子反应，由于受到聚集态、邻近基团效应、几率效应等的影响，所以反应速率及产物的性状与低分子化合物有所差别，通常很难100%完成。这样在聚合物主链上就存在由原来的结构单元和新生成的结构单元组成的共聚物，如有副反应发生，则副产物也可能进入生成的聚合物组成。因此，生成的聚合物的性质随反应转化率和副反应等发生很大的变化。因此不能用低分子反应产率的大小来衡量反应进行的程度，通常以基团转化程度来表示。

本实验第一步是利用悬浮聚合法合成交联的聚苯乙烯珠粒，第二步是对交联的聚苯乙烯

进行磺化，磺化前需先对聚合物进行溶胀，再用浓硫酸进行磺化，产物是强酸性阳离子交换树脂，用树脂的交换当量来表征树脂在使用时进行离子交换的能力。 3.1 离子交换树脂的制备

苯乙烯系离子交换树脂是苯乙烯和二乙烯苯（DVB）在水相中进行悬浮共聚合得到共聚物珠体，然后向共聚体中引入可离子化的基团而合成的。苯乙烯系离子交换树脂的用量占离子交换树脂总用量的95%以上，这是因为苯乙烯单体相对便宜并可大量得到，并且不易因氧化、水解或高温而降解。聚苯乙烯树脂以聚苯乙烯为骨架，与小分子的功能基以化学键的形式结合，因此既保留了原有低分子的各种优良性能，又由于高分子效应可增添新的功能，这使得离子交换树脂的性能大幅度提高，品种成倍地增加，应用范围迅速扩大，大大促进了化工企业、制药工业、环保等行业的发展，对世界经济、政治、军事的发展产生了巨大的影响。 苯乙烯和二乙烯苯两种单体在AIBN的引发及聚乙烯醇的分散作用下，在水相中悬浮共聚合成固体小白球。白球是一种高分子聚合物，是离子交换树脂制备中的中间体，它没有功能基，无离子交换能力。反应式如下：

CH2= CH?CH2= CH???交联共聚CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH???CH2= CHCH2－CH－CH2－CH－CH2－CH???－CH2－CH－CH2－CHCH2－CH???

在经过磺化反应，在苯环上一个磺酸基，得到磺酸基离子交换树脂

3.2 离子交换树脂的交换机理

机理：化学吸附

离子交换的实质是不溶性的电解质（树脂）与溶液中的另一种电解质进行化学反应，表观上都是树脂中的可交换离子与溶液中的阳离子或阴离子置换。 历程：与液固反应的历程类似 1、 溶液内离子扩散至树脂表面 2、 由表面扩散到树脂内部 3、 离子交换