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1.0×10-3molL-1的K2Cr2O7溶液在波长450nm和530nm处的吸光度A分别为0.200和0.050，1.0×10-4molL-1的KMnO4溶液在450nm处无吸收，在530nm处吸光度为0.420。今测得某K2Cr2O7 和KMnO4混合液在450nm和530nm处吸收光度分别为0.380和0.710。试计算该混合液中K2Cr2O7 和KMnO4的浓度。假设吸收池长为10mm。 解：因为吸收池长为10mm，即b=1cm，因此由朗伯－比尔定律A=εbc得：

解上述联立方程组，得到：c1(K2Cr2O7)=1.9×10-3mol·L-1；c2(KMnO4)=1.46×10-4mol·L-1。 9-16提示：

环己烷为非极性溶剂，因此与亚异丙酮之无氢键相互作用，其吸收波长对应的能量就是亚异丙酮中n→π*跃迁的能量。

相比于在环己烷中的n→π*跃迁，亚异丙酮在其它极性溶剂中的n→π*跃迁吸收波长的移动都是因为亚异丙酮与溶剂分子之间产生氢键的结果，因此其吸收波长对应的能量就包括了亚异丙酮中n→π*跃迁的能量和亚异丙酮与与溶剂分子之间产生氢键的能量。所以亚异丙酮与与溶剂分子之间产生氢键的强度（E）可以由以下公式求算：

式中，λ1代表亚异丙酮在其它极性溶剂中的最大吸收波长，λ2代表亚异丙酮在环己烷中的最大吸收波长。

将各最大吸收波长代入公式即可计算得到各溶剂分子与亚异丙酮之间产生氢键的强度

第8章

分子发光分析法 8-1

（1）单重态：体系中两个电子以不同的自旋方向处于相同或不同轨道的状态。（2）三重态：体系中两个电子以相同的自旋方向处于相同或不同轨道的状态。（3）系间跨越：不同多重态能级之间的非辐射跃迁过程。

（4）振动驰豫：同一电子能级中，从较高振动能级到较低振动能级的非辐射跃迁过程。（5）荧光猝灭：某种给定荧光体与溶剂或其它溶质分子之间发生的导致荧光强度下降的物理或化学作用过程。

（6）荧光量子产率：荧光体所发射的荧光的光子数与所吸收的光子数的比值。

（7）重原子效应：当分子中含有一些质量数比较大的原子（称为重原子，如I、Br等）或体系中存在由重原子组成的溶剂（如碘乙烷）时，由于重原子会增加系间窜跃，导致荧光减弱的现象。 8-2

因为荧光是由第一电子激发单重态的最低振动能级向基态跃迁时发射的光谱，因此当分子被激发到比第一电子激发单重态的最低振动能级还要高的任何一个能级上后，它在发荧光之前都将通过振动驰豫、内转化等非辐射驰豫过程回到第一电子激发单重态的最低振动能级上，然后才能通过辐射跃迁（发荧光）回到基态。因此荧光光谱的形状于激发光波长无关。 8-6书p212 8-7

荧光的量子产率决定于分子的结构，一般随分子平面刚性和共轭体系的增加而增加，因给电子基团的取代而增加，因吸电子基团和重原子的取代而下降。对于（1）苯、萘、蒽；随共轭体系的增加，荧光的量子产率的大小为苯<萘<蒽；对于（2）苯胺、苯、苯甲酸；因为胺基为电子基团，羧基为吸电子基团，所以荧光的量子产率的大小为苯胺>苯>苯甲酸； 对于（3）酚酞、荧光素和四碘荧光素，它们的结构式如下，可见酚酞平面刚性差，四碘 荧光素含有多个重原子取代，因此它们的荧光量子产率的大小为：酚酞<四碘荧光素<荧光素;

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（1）通过激发和发射光谱的改变区别。动态猝灭与激发过程无关，只影响发射光谱；静态猝灭不影响原发射过程，但对吸收（激发）光谱产生影响。

（2）通过测量荧光寿命区别。动态猝灭使发光体的发光寿命下降；而静态猝灭不改变发光体的发光寿命

（3）通过测量猝灭常数与温度的关系区别。动态猝灭和静态猝灭常数都是温度（T）的函数，但是动态猝灭常数（Ksv)随T增加而增加；静态猝灭常数（K）则T增加而下降 8-10

在分子或体系中存在重原子时，重原子会增加系间窜跃速度，导致荧光减弱，但却使磷光增强。由于氯仿的重原子效应比苯大，所以蒽在氯仿中的磷光比在苯中强。