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十九 物质结构与性质

(限时：45分钟)

1．(2016·全国卷Ⅰ)锗(Ge)是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。回答下列问题：

(1)基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar]________，有________个未成对电子。

(2)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析，原因是________________________________________。

(3)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因_________________。

GeCl4 GeBr4 GeI4 26 146 熔点/℃ －49.5 83.1 186 沸点/℃ 约400 (4)光催化还原CO2制备CH4反应中，带状纳米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。Zn、Ge、O电负性由大至小的顺序是________。

(5)Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________，微粒之间存在的作用力是________。

(6)晶胞有两个基本要素：

①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置。如图为Ge单晶的晶胞，其中原子

1111

坐标参数A为(0,0,0)；B为(，0，)；C为(，，0)。则D原子的坐标参数为________。

2222

②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状。已知Ge单晶的晶胞参数a＝565.76 pm，其密度

－

为________g·cm3(列出计算式即可)。

解析：本题以锗为载体考查物质的结构与性质，意在考查考生的综合分析能力和空间想象能力。(1)在元素周期表中，锗位于硅正下方，锗的原子序数为14＋18＝32，基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p2或[Ar]3d104s24p2，由于4p能级有3个能量相同的轨道，根据洪特规则，4p上2个电子分别占据两个轨道且自旋方向相同，故未成对电子数为2。(2)本题从单键、双键、叁键的特点切入，双键、叁键中都含有π键，难以形成双键、叁键，实质是难以形成π键，因为锗的原子半径较大，形成单键的键长较长，p-p轨道肩并肩重叠程度很小。(3)根据表格数据得出，三种锗卤化物都是分子晶体，其熔、沸点分别依次增高，而熔、沸点的高低与分子间作用力强弱有关，分子间相互作用力强弱与分子量大小有关。(4)锌、锗位于同周期，同一周期从左至右元素的电负性逐渐增大(除稀有气体元素外)，而氧位于元素周期表右上角，电负性仅次于氟，由此得出氧、锗、锌的电负性依次减小。(5)类比金刚石，晶体锗是原子晶体，每个锗原子与其周围的4个锗原子形成4个单键，故锗原子采用sp3杂化。微粒之间的作用力是共价键。(6)①对照晶胞图示，坐标系以及A、B、C

1

点坐标，选A点为参照点，观察D点在晶胞中位置(体对角线处)，由B、C点坐标可以推

4

8×737

知D点坐标。②类似金刚石晶胞，1个晶胞含有8个锗原子，ρ＝cm－3。 3×10g·6.02×565.76

答案：(1)3d104s24p2 2

(2)Ge原子半径大，原子间形成的σ单键的键长较长，p-p轨道肩并肩重叠程度很小或

几乎不能重叠，难以形成π键

(3)GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似，相对分子质量依

1

次增大，分子间相互作用力逐渐增强

(4)O>Ge>Zn (5)sp3 共价键

8×731117

(6)①(，，) ②3×10 4446.02×565.762．(2016·全国卷Ⅱ)东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：

(1)镍元素基态原子的电子排布式为________，3d能级上的未成对电子数为________。 (2)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。 ①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________。

＋＋

②在[Ni(NH3)6]2中Ni2与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。

③氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是________；氨是________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为________。

(3)单质铜及镍都是由________键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为：ICu＝1

－－

958 kJ·mol1、INi＝1 753 kJ·mol1，ICu>INi的原因是___________________。

(4)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。

①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。

－

②若合金的密度为d g·cm3，晶胞参数a＝________nm。

解析：本题主要考查物质结构与性质，意在考查考生对原子、分子、晶体结构和性质的理解能力。(1)Ni元素原子核外有28个电子，电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2。

－3d能级上有2个未成对电子。(2)①SO2立体构型为正四面体。②[Ni(NH3)6]24中S无孤电子对，＋为配离子，Ni2＋与

NH3之间为配位键。配体NH3中提供孤电子对的为N。③NH3分子间存

在氢键，故沸点比PH3高。NH3中N有一个孤电子对，立体构型为三角锥形，因此NH3为极性分子，N的杂化轨道数为3＋1＝4，杂化类型为sp3。(3)单质铜及镍都是由金属键形成的晶体，Cu，Ni失去一个电子后电子排布式分别为[Ar]3d10、[Ar]3d84s1，铜的3d轨道全充

1

满，达到稳定状态，所以Cu的第二电离能相对较大。(4)①Cu原子位于面心，个数为6×＝

2

1

3，Ni原子位于顶点，个数为8×＝1，铜原子与镍原子的数量比为3∶1。②以该晶胞为研

8364×3＋59251373－－究对象，则g＝d g·cm×(a×10cm)，解得a＝×107。 23NA6.02×10×d

答案：(1)1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2 2

(2)①正四面体 ②配位键 N ③高于 NH3分子间可形成氢键 极性 sp3 (3)金属 铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子

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(4)①3∶1 ②?6.02×1023×d?×107

??3

3．(2016·全国卷Ⅲ)砷化镓(GaAs)是优良的半导体材料，可用于制作微型激光器或太阳能电池的材料等。回答下列问题：

(1)写出基态As原子的核外电子排布式________。 (2)根据元素周期律，原子半径Ga________As，第一电离能Ga________As。(填“大于”或“小于”)

(3)AsCl3分子的立体构型为________，其中As的杂化轨道类型为________。 (4)GaF3的熔点高于1 000℃，GaCl3的熔点为77.9℃，其原因是____________。

2

(5)GaAs的熔点为1 238℃，密度为ρ g·cm，其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为

－

________，Ga与As以________键键合。Ga和As的摩尔质量分别为MGag·mol1和MAsg·mol－1

，原子半径分别为rGapm和rAspm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为________。

－3

解析：本题考查物质结构与性质知识，意在考查考生对相关原理的应用能力。(1)根据构造原理可写出基态As原子的核外电子排布式。(2)同周期主族元素从左到右，原子半径逐渐减小，第一电离能呈增大趋势。Ga的原子半径大于As，Ga的第一电离能小于As。(3)AsCl3的中心原子(As原子)的价层电子对数为(5＋1×3)/2＝4，所以是sp3杂化。AsCl3的立体构型为三角锥形。(4)根据晶体类型比较熔点。一般来说，离子晶体的熔点高于分子晶体的熔点。

(5)根据晶胞结构示意图可以看出，As原子与Ga原子形成了空间网状结构的晶体，结合GaAs的熔点知GaAs是原子晶体。首先用均摊法计算出1个晶胞中含有As原子的个数：8×1/8＋6×1/2＝4，再通过观察可知1个晶胞中含有4个Ga原子。4个As原子和4个Ga

44－30×r3)cm3；1个晶胞的质量为4个As原原子的总体积V1＝4×(π×10－30×r3As＋π×10Ga33

4MAs4MGa4

子和4个Ga原子的质量之和，即(＋)g，所以1个晶胞的体积V2＝(M＋

NANAρNAAsMGa)cm3。最后V1/V2即得结果。

答案：(1)[Ar]3d104s24p3

(2)大于 小于 (3)三角锥形 sp3

(4)GaF3为离子晶体，GaCl3为分子晶体

－3

4π×1030NAρ?r3Ga＋rAs?

(5)原子晶体 共价 ×100%

3?MGa＋MAs?

4．(2015·课标全国卷Ⅰ)碳及其化合物广泛存在于自然界中。回答下列问题：

(1)处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用________形象化描述。在基态14C原子中，核外存在________对自旋相反的电子。

(2)碳在形成化合物时，其键型以共价键为主，原因是________。

(3)CS2分子中，共价键的类型有________，C原子的杂化轨道类型是________，写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子________。

(4)CO能与金属Fe形成Fe(CO)5，该化合物的熔点为253 K，沸点为376 K，其固体属于________晶体。

(5)碳有多种同素异形体，其中石墨烯与金刚石的晶体结构如图所示：

①在石墨烯晶体中，每个C原子连接________个六元环，每个六元环占有________个C原子。

②在金刚石晶体中，C原子所连接的最小环也为六元环，每个C原子连接________个六元环，六元环中最多有________个C原子在同一平面。

解析：本题主要考查物质结构知识，意在考查考生的抽象思维能力、空间想象能力以及

3

知识迁移能力。(1)处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用“电子云”形象化描述。根据碳的基态原子核外电子排布图可知，自旋相反的电子有2对。(2)碳原子有4个价电子，且碳原子半径小，很难通过得或失电子达到稳定电子结构，所以碳在形成化合物时，其键型以共价键为主。(3)CS2中C为中心原子，采用sp杂化，与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子有CO2、SCN－等。(4)Fe(CO)5的熔、沸点较低，符合分子晶体的特点，故其固体为分子晶体。(5)①由石墨烯晶体结构图可知，每个C原子连

1

接3个六元环，每个六元环占有的C原子数为×6＝2。②观察金刚石晶体的空间构型，以

31个C原子为标准计算，1个C原子和4个C原子相连，则它必然在4个六元环上，这4个C原子中每个C原子又和另外3个C原子相连，必然又在另外3个六元环上，3×4＝12，所以每个C原子连接12个六元环；六元环中最多有4个C原子在同一平面。

答案：(1)电子云 2

(2)C有4个价电子且半径小，难以通过得或失电子达到稳定电子结构

－

(3)σ键和π键 sp CO2、SCN(或COS等) (4)分子 (5)①3 2 ②12 4

－＋

5．(2015·课标全国卷Ⅰ)A、B、C、D为原子序数依次增大的四种元素，A2和B具有相同的电子构型；C、D为同周期元素，C核外电子总数是最外层电子数的3倍；D元素最外层有一个未成对电子。回答下列问题：

(1)四种元素中电负性最大的是________(填元素符号)，其中C原子的核外电子排布式为________。

(2)单质A有两种同素异形体，其中沸点高的是________(填分子式)，原因是________；A和B的氢化物所属的晶体类型分别为________和________。

(3)C和D反应可生成组成比为1∶3的化合物E，E的立体构型为________，中心原子的杂化轨道类型为________。

(4)化合物D2A的立体构型为________，中心原子的价层电子对数为________，单质D与湿润的Na2CO3反应可制备D2A，其化学方程式为________。

(5)A和B能够形成化合物F，其晶胞结构如图所示，晶胞参数a＝0.566 nm，F的化学

－

式为________；晶胞中A原子的配位数为________；列式计算晶体F的密度(g·cm3

)________。

解析：本题考查物质结构与性质，意在考查考生对原子、分子以及晶体知识的掌握程度。C的核外电子总数是最外层电子数的3倍．则C可能是Li或P，但是A、B、C、D原子序数依次增大，所以C应为P，D的最外层只有一个未成对电子，所以D为Cl。A2－和B＋的电子层结构相同，则A为O，B为Na。(1)电负性最大，也即非金属性最强的为O。P为15号元素，核外电子排布式为1s22s22p63s23p3。(2)氧的两种同素异形体分别为O2和O3，均为分子晶体，分子晶体中相对分子质量越高，沸点越高。H2O为分子晶体，NaH为离子晶体。(3)PCl3中P有一对孤对电子，价层电子对数为1＋3＝4，所以P为sp3杂化，PCl3的空间构型为三角锥形。(4)Cl2O中O有两对孤对电子，价层电子对数为2＋2＝4，所以O为sp3杂化，Cl2O的空间构型为V形。Cl2O中Cl为＋1价，Cl2发生歧化反应生成Cl2O和NaCl。

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