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第十一章 碳族和硼族元素

11. 1. 01 石墨和金刚石：

石墨的硬度小，熔点极高，具有如下面左图所示的层状结构。层中碳原子碳原子 sp2 杂化，每个碳原子与相邻的3个碳原子成 ? 键，构成平面层。各碳原子的 pz 轨道均垂直于上述平面层，互相平行，在层内形成大?键 。因为有离域 ? 电子，所以石墨导电。层间的分子间作用力小，易滑动，故石墨有润滑性。层内的共价键和层间的分子间力，使得石墨成为典型的混合晶体。

木炭和焦炭基本属于石墨类型，但是晶形不完整。

金刚石的硬度最大，熔点极高，它的结构如下面右图所示，其中碳原子 sp3 等性杂化，每个碳原子与相邻4个碳原子成 ? 键。由于无自由电子，故金刚石不导电。金刚石属于典型的原子晶体。

11. 1. 02 碳簇：

以 C60 为代表的碳簇，是碳单质的第3种同素异形体，碳簇是 20 世纪 80 年代被发现的。可以从正二十面体出发去理解 C60 的几何构型。如下面左图所示，正二十面体共有20个面，每个面都是正三角形；共12个顶点；每个面角都是五面角。将每个顶角都截掉，截口处产生12个正五边形，原来的20个正三角形都变成了正六边形。C60 的几何构型就是这种截角正二十面体，如下面右图所示，共有 20 个正六边形，12 个正五边形。

11. 1. 03 碳在冶金工业中的用途：

冶金工业上，用碳作还原剂还原金属氧化物矿物，例如下面的反应

FeO + C ======= Fe + CO↑

是炼铁过程中的重要步骤。

一些金属硫化物矿经高温焙烧转化为氧化物后，也要用碳在高温下还原以得到金属。

11. 1. 04 二氧化碳的分子结构：

CO2 的分子为直线形。CO2分子中的C原子sp等性杂化，sp杂化轨道与两个O原子的p轨道成两个?键。不参加杂化的py轨道有一个单电子，左边O原子的 py 轨道有一对电子，右边O原子的py 轨道有一个单电子，所以在 y 方向形成一个 。同理在 z 方向也形成一个 。如下图所示。

高温

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11. 1. 05 二氧化碳的生产、制备和鉴别反应： CO2 的生产，通过煅烧石灰石进行，反应式为：

CaCO3 ======= CaO + CO2↑

CO2 的实验室制法以及检验，和下面两个熟悉的反应有关：

CaCO3 + 2 HCl（稀） ==== CaCl2 + H2O + CO2↑ CO2 + Ca（OH）2（aq） ==== CaCO3↓ + H2O

11. 1. 06 一氧化碳的工业来源：

工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层，以制取含有CO气体的燃料气。通入空气时发生的是放热反应：

2 C + O2 ======= 2 CO △rHm = －221 kJ?mol－1 得到体积组成约为 CO 25％，CO2 4％，N2 70％ 的发生炉煤气。

通入水蒸气时，发生的是吸热反应：

C + H2O ======= CO + H2 △rHm = 131 kJ?mol－1 得到体积组成约为 CO 40％，CO2 5％，H2 50％的水煤气。

发生炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。一个放热反应，一个吸热反应，交替进行，维持系统的持续运转。

11. 1. 07 一氧化碳的制备：

CO 为无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小。实验室中经常用下面两种方法制取 CO，一种方法是向热浓硫酸中滴加甲酸：

HCOOH =========== CO↑ + H2O

另一种方法是使草酸与浓H2SO4共热：

H2C2O4（s） ============ CO↑ + CO2↑ + H2O

之后用固体 NaOH 吸收生成的 CO2 和 H2O，得 CO。

11. 1. 08 一氧化碳的还原性及其鉴别：

微量的CO通入 PdCl2 溶液中，金属 Pd 被还原出来，会使溶液变黑：

CO + PdCl2 + H2O ==== Pd↓ + CO2 + 2 HCl

这一反应可用于鉴定 CO。

红热 红热

煅烧

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CO的还原性还体现在冶金工业上，还原金属氧化物矿物，也有CO的作用。 11. 1. 09 一氧化碳在合成中的应用：

CO可以与一些过渡金属结合成羰基配位化合物，如 [ Fe（CO）5 ]， [ Ni（CO）4 ] 等，通过这些物质的生成，提纯，再分解，可以制得纯的CO。

CO可以用于制取光气 ?? 一种战争中曾使用过的毒气：

CO + Cl2 ========== COCl2

或光照 催化剂

高温高压下，CO与粉末状的NaOH反应可以生成甲酸钠HCOONa。 11. 1. 10 碳酸分子的结构：

H2CO3分子的结构如下图所示，在H2CO3分子中，C 原子发生sp2杂化。C 原子与3个O原子之间共成 3 个 ? 键，构成分子平面，C 原子中未参与杂化的p轨道与端基 O 原子的p轨道重叠形成一个 ? 键。

11. 1. 11 碳酸根离子和碳酸氢根离子的结构：

CO32－ 离子的结构如下面左图所示，中心 C 原子发生 sp2等性杂化，中心 C 原子与3个端基 O 之间各共成3个? 键，构成分子平面。中心C原子和3个O 原子各有 1 个 pz 轨道的单电子，－2 价离子有两个电子，故碳酸根离子中存在大 ? 键 。

碳酸氢根 HCO3－ 之间可以形成氢键，缔合成如下面右图所示双聚酸根。酸 根负电荷的增高导致NaHCO3和KHCO3的溶解度比Na2CO3和K2CO3小些。

11. 1. 12 溶液中碳酸盐的生成：

在含有金属离子 Mn+ 的溶液中加 Na2CO3。由于水解，相当于加入两种沉淀剂，OH－ 和 CO32－。若加入的 Na2CO3 总浓度 c = 1.0 ? 10－2 mol?dm－3 时， 计算结果表明，体系中 c（CO32－）约为 8.6 ? 10－3 mol?dm－3，而 c（OH－）约为1.4 ? 10－3 mol?dm－3。所以生成沉淀的情况，要根据 Mn+ 的碳酸盐和 Mn+ 的氢氧化物的 Ksp 而定。

若碳酸盐的 Ksp 远远小于氢氧化物的 Ksp，则加入 Na2CO3 时只生成Mn+ 的碳酸盐沉淀。例如 Ca2+，Sr2+，Ba2+ 就属于这种情况。若氢氧化物的 Ksp 极小，则只生成 Mn+ 的氢氧化物沉淀。如 Al3+，Fe3+，Cr3+ 属于这种情况。

若两种物质的溶度积的大小关系不属于上述情况，将生成碱式盐。Mg2+，

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