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长余辉发光材料也被称作蓄光材料，或者夜光材料，指的是在自然光或其它人造光源照射下能够存储外界光辐照的能量，然后在某一温度下（指室温），缓慢地以可见光的形式释放这些存储能量的光致发光材料。

目前稀土离子掺杂的碱土铝(硅)酸盐长余辉材料已进入实用阶段。市场上可见的产品除了初级的荧光粉外,主要有夜光标牌、夜光油漆、夜光塑料、夜光胶带、夜光陶瓷、夜光纤维等, 主要用于暗环境下的弱光指示照明和工艺美术品等。随着长余辉材料的形态从粉末扩展至玻璃、单晶、薄膜和玻璃陶瓷，对长余辉材料应用的探讨也从弱光照明、指示等扩展到信息存储、高能射线探测等领域。长余辉材料受到人们越来越多的重视。 1 长余辉发光材料的类型及发展历程

从基质成分的角度划分，目前长余辉发光材料主、要包括硫化物型、碱土铝酸盐型、硅酸盐型及其它基质型长余辉发光材料。 1.1 硫化物长余辉材料

长余辉发光材料具有很长的发展历史。1866 年法国的 Sidot 首先制备出发绿光的长余辉材料 ZnS:Cu，并于 20 世纪初实现了工业化生产。其后又开发出多种硫化物体系长余辉材料，如发蓝紫光的 CaS:Bi，发黄色光的 ZnCdS:Cu。但是硫化物体系长余辉材料发光亮 度低、余辉时间短、化学稳定性差、易潮解, 虽然可以通过添加放射性元素、材料包膜处理等手段来克服这些缺点, 但放射性元素的加入对人身健康和环境都会造成危害, 因而在实际使用中受到了极大制约。 1.2 碱土铝酸盐长余辉材料 1968 年，Palilla 等人[1]在研究过程中首次观察到SrAl2O4:Eu2+的余辉现象，1991 年宋庆梅等[2,3]报道了铝酸锶铕(SrAl2O4:Eu2+和 Sr4Al14O25:Eu2+)磷光体的合成及发 光特 性，1993 年肖志 国[4]率先发 现了以SrAl2O4:Eu2+，Dy3+为代表的多种稀土离子共掺杂碱土铝酸盐长余辉发光材料。由于 Dy 的加入使得该材料的发光性能比 SrAl2O4:Eu2+大大提高，余辉时间可达ZnS:Cu 的 10 倍以上，从此以 Eu2+为激活剂、多种稀土离子共掺杂的碱土铝酸盐发光材料成为国内外竞相研究开发的热点，并很快实现了产业化。

1996 年，Matsuzawa 等人[5]通过测定光电导性来确定 SrAl2O4:Eu2+，Dy3+长余辉发光材料发光机制。1997 年，Yamamoto 等[6]报道了 SrAl2O4: Eu2+，Dy3+ 和

CaAl2O4:Eu2+，Nd3+的长余辉发光机制。他们认为长余辉磷光是由 Dy3+ 或 Nd3+ 形成的陷阱, 热释能级要有最适宜的深度。1998 年，Weiyi Jia 等[7]首次报道了长余辉碱土铝酸盐的单晶生长, 研究了 SrAl2O4:Eu2+， Dy3+ 单晶结构中的发光动力学。1999 年张天之等[8]通过总结 MAl2O4:Eu2+，RE3+ (M= Mg，Ca，Sr，Ba； RE=Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yo，Lu)的发光规律, 对以往的热释发光及余辉机制提出了质疑，并提出了他认为可能的机制。 1999 年, 黄世炎等[9]研究了原料纯度、恒温时间、还原剂加入量及降温方式对 SrAl2O4:Eu，Dy 长余辉发光粉 的 余 辉 亮 度 及 持 续 时 间 的 影 响 。 2002 年 , Haranath[10]就 SrAl2O4:Eu，Dy 的烧成条件，如加热速度、保温时间、冷却速度等对发光材料发光特性的影响作了详细定量描述。

发黄绿光的 SrAl2O4:Eu2+，Dy3+和发蓝绿光的Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+是目前性能最好的长余辉发光材料，其发光亮度、余辉时间和化学稳定性，是第 1 代硫化物体系长余辉材料所无法比拟的。但碱土铝酸盐材料发光颜色单一、合成温度高、遇水易潮解。近年 来，人们逐渐把研究范围拓展到了其它基质体系，其中以硅酸盐材料研究最多。 1.3 硅酸盐及其它基质长余辉材料

以硅酸盐为基质的发光材料由于具有良好的化学稳定性和热稳定性, 而且高纯二氧化硅原料价廉、易得，烧结温度比铝酸盐体系低 100 ℃以上。事实上，长期以来人们都重视

对硅酸盐荧光粉的研究和开发。Barry 等[11~13] 于 1968 年就报道了多种硅酸盐发光材料的光谱特性, 但有关硅酸盐体系长余辉性能的研究一直没有突破性进展。肖志国[14,15]于 20 世纪末开发出了一系列焦硅酸盐长余辉材料，其中以发蓝光的Sr2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+发光材料性能最好，发光亮度、余 辉 时 间 均 优 于 铝 酸 盐 体 系 中 发 蓝 紫 光 的CaAl2O4:Eu2+，Nd3+。

其它基质体系中获得实际应用的长余辉发光材料有 Eu3+ 和 Sm3+ 激活的发红光的稀土硫氧化物长余辉材料[16~18]，对于 Pr3+激活的碱土钛酸盐材料的研究也较多[19,20]，其余长余辉材料的研究报道还不多见。 2 长余辉材料研究现状

目前获得实际应用的长余辉发光材料，主要是SrAl2O4:Eu2+，Dy3+绿光长余辉材料，Sr4Al14O25:Eu2+， Dy3+蓝绿光长余辉材料，Sr2MgSi2O7:Eu2+，Dy3 蓝光长余辉材料，Y2O2S:Eu3+，Ln 红光长余辉材料，以及传统的硫化物长余辉材料，其它各类长余辉材料均处于研究阶段。

表 1~表 4 按照发光颜色分别归纳出绿光、蓝光、红光和白光长余辉材料及其主要性能参数。由表中数据可以看出，各种长余辉材料中以铝酸盐基 SrAl2O4: Eu2+，Dy3+和 Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+发光性能最为优异。

3 长余辉材料发光机制3.1 长余辉发光机制的几点共识

从 20 世纪 90 年代开始，以 Eu2+ 激活的碱土铝酸盐为代表的长余辉发光材料发光机制的研究，一直是人们研究的热点。目前虽未完全了解长余辉发光机制，但至少已取得如下共识：①掺杂 Eu2+ 是发光中心；②晶体中存在的各种缺陷对发光与余辉有着重要的影响；③共掺杂三价稀土离子 RE3+ 的添加产生了更多缺陷能级；④激发时产生的电子和空穴分别被电子陷阱和空穴陷阱捕获；⑤热扰动下陷阱捕获的电子或空穴以合适的速度释放出来；⑥电子和空穴的复合导致发光。 3.2 长余辉发光机制模型

长余辉发光材料与光激励发光材料、热释光材料同属于电子俘获材料。长余辉发光材料是一种特殊的热释光材料，亦即在室温下的热释发光材料。对于此类电子俘获材料来说，其发光现象是由材料中的陷阱。能级结构所致，由于能级结构的复杂性以及受测试分析手段所限，长余辉材料的发光机制目前还没有十分清晰统一的理论模型。根据不同的试验研究提出了不同的发光机制，目前主要有空穴转移模型[5]、位形坐标模型[8,48]、电子陷阱模型[49]、能量传递模型[50]等，其中以位形坐标模型最为人们所认可。 4 长余辉材料制备方法

目前长余辉发光材料的合成方法主要有高温固相法[54]、化学共沉淀法[55]、溶胶凝胶法[56]、微波合成法[57]、燃烧法[58]、水热（溶剂）合成法[59]、微乳液法[60]、喷雾热解法[61]、爆轰法[62]等。其中高温固相法是发光材料行业中传统的也是目前最主要的制备方法,生产工艺比较成熟，但是焙烧温度高(1100~1400 ℃)，反应时间长(2~3ｈ)，产品冷却需要较长的时间，产物的硬度大，要得到适于应用的粉末状材料，就必须球磨，耗时耗能，且粉体发光亮度衰减严重。目前其它合成方法还处于试验研究阶段，离工业生产还有一定的距离。因此寻找一种实用高效的制备方法，仍是当前长余辉发光材料研究领域的一个重要课题。 基质形态的不同，对长余辉材料的发光性能和应用特性有着不同的影响。近年来出现了对于玻璃、单晶[7,63,64]、薄膜[65]和陶瓷[66~68]等不同形态的长余辉材料。

玻璃均匀、透明、稳定性好、各向同性、易于制成各种不同形状的产品, 如玻璃纤维和大尺寸玻璃板，而且玻璃中可以掺杂较高浓度的稀土激活离子，所以玻璃就成为稀土长余辉发光材料的良好基质材料。同时，现代信息产业中许多关键的光电子元件，如放大器件、存储显示器件等都是由具有特殊光学功能的玻璃制成。因此，对长余辉玻璃的研究，不但从弱

光照 明、指示和工艺品等长余辉材料的传统应用的角度考虑是必要的，而且对于探寻新型光电材料有着巨大的潜在价值。长余辉发光玻璃有望应用于激光、光学放大器、光通讯、光存储、光显示等诸多领域。

1998 年 Qiu 等[48,69]首先报道了 Eu2+，Dy3+共掺杂的碱土硼铝酸盐玻璃和硅铝酸盐玻璃的长余辉现象。苏锵等人[70]研制出了硼硅锌红色、绿色、黄色稀土长余辉玻璃，用光源照射 10 min 后，红色稀土长余辉玻璃的余辉时间可达 10 h 左右, 而绿色和黄色稀土长余辉玻璃的余辉时间更是长达 72 h。目前研究长余辉玻璃的主要有日本的 K.Hirao[71]，邱建荣等[48,69]，Hosono等[72]，国内的中科院长春应化所[70]、长春理工大学[73]、暨南大学[74]等。

对于不同基质形态长余辉发光材料的研究，不仅可以扩展长余辉材料的传统应用，还能为寻找新型的光电材料和器件提供可能。 6 结 语

长余辉材料体系的多样性决定了其机制的复杂性。目前对长余辉机制的研究，主要是通过材料自身性能(激发光谱、发射光谱、热释光谱、余辉、晶体结构) 的测试、分析来探讨的，对于机制细节解释还不是很清楚，使得余辉机制限于一定程度上的推测，缺少说服力。发光机制的研究对于寻找新的长余辉材料具有指导意义，因此从理论上对长余辉机制的不断丰富和完善，对长余辉材料的研究与应用将起到极大的促进作用。

从三原色的角度考虑，将长余辉颜色为红、绿、蓝的材料按一定比例混合，就可以得到任意一种颜色的长余辉材料，但要求这 3 种材料必须化学性质、余辉的强度、衰减时间类似，否则混合材料的余辉颜色在衰减过程中就会发生变化。目前黄绿色和蓝色长余辉发光材料的制备技术与工艺已趋于成熟，因此有必要将研究的重点转移到红色长余辉发光材料及白色长余辉发光材料，使其在许多领域获得更为广泛的应用。

长余辉材料的应用仍需拓展。除了用于弱光指示、应急照明和工艺美术品外，随着新形态的长余辉材料从粉末扩展至玻璃、单晶、薄膜和玻璃陶瓷，在高技术领域，如信息存储记忆、高能射线探测与成像等领域的应用，将是长余辉材料的重点发展方向，材料的研发与器件制作等后续工作的紧密配合是拓展长余辉材料应用的关键环节。 制备工艺过程是获得良好发光材料的关键。目前高温固相合成法几乎是工业化生产中，制备稀土发光材料的唯一方法。烧结温度高, 反应时间长，颗粒粒径大，不利于制作发光制品。因此探求合适的制备方法对长余辉材料的广泛应用具有重要的意义。长余辉材料在制备方法上应向降低合成温度、简化工艺过程、缩短反应时间、降低生产成本、制备纯相的方向发展。