内容发布更新时间 : 2024/6/6 5:30:53星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

第十五章 糖类化合物

【学习要求】：

1、了解糖的来源和分类，纤维二糖、乳糖、海藻糖、来源，结构和性质。 2、熟悉糖的变旋现象、糖命名规则。

3、掌握单糖的物理和化学性质，掌握麦芽糖、蔗糖、淀粉的结构和性质

【教学重点】：

1、糖的变旋现象和命名规则

2、单糖的物理和化学性质以及麦芽糖、蔗糖、淀粉的结构和性质

【教学难点】：

1、糖的变旋现象和命名规则

2、麦芽糖、蔗糖、淀粉的结构和性质

【教学过程】

引言 1、糖类化合物的涵义： 是多羟基醛或者多羟基酮，或者水解后能生成多羟基醛成多羟基酮的化合物。 2、糖的存在与来源： 由绿色植物的光合作用而产生。如自然界中分布最广泛的葡萄糖，就是植物靠太阳提供的能量，在叶绿素的催化下，利用CO2和H2O合成的。 3、糖的分类 根据其单元结构分为： 单糖 — 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 低聚糖— 含2~10个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。 多糖 — 含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。 备 注 因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以习惯上称之为碳水化合物。 但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如： 鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖C5H10O4。 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如： 甲酸（CH2O2）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。 § 15~1 单 糖 一、单糖的构型 糖一般使用俗名，并常用Fischer投影式表示糖的结构，采用D- 和 L- 表示构型异构，即：以距醛（酮）基最远的手性碳原子为中心，如与D-甘油醛结构相似的为D-构型糖，相反则为L-构型糖 以葡萄糖为例，它是含五羟基的已醛，含有4个手性C，因此，旋光异构体数目N=24=16，其中D-型8种，L-型8种，D-葡萄糖是其中的一种。

由糖的定义可知，糖结构中含有羟基和羰基，所以糖在一定条件下可以发生氧化还原反应，亲核加成反应，成醚和酯化反应等。 绝大多数具有一个或一个以上的手性中心，因此具有多种立体异构体和旋光活性。 葡萄糖的构型如下： HHOHHCHOOHHOHOHCH2OHHOHHOHOCHOHOHHHCH2OHD-(+)葡萄糖L ( )葡萄糖糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为： HHOHHCHOOHHOHOHCH2OHCHOOHHOOHOHCH2OHCH2OHCHO二、糖的环状结构及其表示方法 1、变旋光现象， 如： D-葡萄糖晶体 常温下结晶而得 高温下（110℃）结晶而得 m.p． 146℃ 150℃ 新配溶液的[α]D +112° +18.7° 新配溶液放置 [α]D 逐渐减少至52.7° [α]D 逐渐增高至52.7° 变旋现象根据以上情况推断，D-葡萄糖存在两个异构体，这两个异构体可以通过溶解再结晶的过程定量地互相转换。 两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡： HHHOHOHOCCC OHO OHOOH OHCH2OHCH2OHCH2OH β型α型开链式 63.66.4%<0.0026% 18.7°112° α构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。 52.7°β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。 α-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β-型的不同在于C1的构型，故又称为端基异构体和异头物。 单糖的开链结构能说明它的许多化学性质，但有很多现象不能解释，如用环状结构，则可以得到解释。 [如何解释该现象呢？] 这是因为葡萄糖分子中的醛基与羟基可以反应形成环状的半缩醛结构，原醛基的碳成为手性碳原子，这个手性碳原子上的半缩醛羟基可以有两种空间取向，因此有两个异构体（α型和β型）。 ② 单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。 ③不与NaHSO3反应（这说明单糖分子内无典型的醛基，主要以半缩醛环状结构形式存在）。 1925~1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以环状半缩醛结构存在的。 这就是糖具有变旋光现象的原因。 2、环状结构的表示方法： 将链状结构书写成环状结构的步骤如下： （1）先画出垂直于纸面的六元（五元）杂环，氧原子一般位于后方（若六元杂环，氧原子位于右后方，环上碳原子略去，并按顺时方向排列。 （2）除了与氧原子连接的碳原子外，其余碳原子上的基团在费歇尔投影式左侧的写的环平面的上方，右侧的定在环平面的下方。 （3）尾基有—CH2OH的，若是D-型糖写在环平面的上方，L-型糖写在环平面的下方， （4）若是D-型糖中为α-型的糖，半缩醛的羟基写在环平面的下方，如是β-D-型的糖，半缩醛的羟基写在环平面的上方；若是L-型的糖，则相反。 葡萄糖的主要存在形式是环状结构，链状结构不能表示分子的真实形状。 [怎么从链状结构写成环状结构呢？] 糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈武斯透视式是最直观的表示方 CH 2OH 法。 OHHα-型 H H566CHOHHOH2 哈武斯透视结构式可以CH2OHOHHOHOH5HOH11在平面上旋转若干度，基团4 HHOH4OHHCHOOHHCHO上下关系不变，也可以离开 OH 3 2 OH CH 2OH 23平面翻转180°，基团上下HOHH O H OH OH β-型 关系均需改变。 HOHH HOH HOH 根据哈武斯透视式判断单糖的构型方法要点： ①D-型与L-型的判断： 首先观察环上碳原子顺序，如为顺时针，则与开链结构之间呈左上右下 的关系；再观察尾基的位置，尾基（羟甲基）在环上方，即决定构型的羟基 在环下方，即直链结构的右侧，为D-型，尾基（羟甲基）在环下方，即决 定构型的羟基在环上方，即直链结构的左侧，为L-型。逆时针则相反。 ②α-型与β-型的判断： 观察尾基（羟甲基）与半缩醛羟基的相对位置关系，环同侧的为β-型， 异侧的为α-型。 糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。因 CH2OH而葡萄糖的全名称为： CH2OH OOHOHHH HH OHHOHH H OHOHOH HOHHOH α-D-(+)-吡喃葡萄糖 β-D-(+)-吡喃葡萄糖 研究证明，吡喃型糖的3、单糖的构象 六元环主要是呈椅式构象存 在与自然界的。 HCHOHHCHOH22从D-(+)-吡喃葡萄糖的 OOHOHO构象可清楚的看到，β-型是HH HH比较稳定的构象，因而在平OHHHOHO OH衡体系中的含量也较多。 OHHHOHH 37%β-型63%α -型α-型36% β-型 64%