内容发布更新时间 : 2024/5/29 20:53:34星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

§9.3 简单级数反应的动力学规律

凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论是?、?、…或n都只是零或正整数的反应，统称为“简单级数反应”。

简单反应都是简单级数反应，但简单级数反应不一定就是简单反应，前已述及的HI气相合成反应就是一例。具有相同级数的简单级数反应的速率遵循某些简单规律，本节将分析这类反应速率公式的微分形式、积分形式及其特征。

（1）一级反应

反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。其速率公式可表示为

dc??k1cdt (9.7)

dc式中c为t时刻的反应物浓度。将上式改写成??k1dt的形式，积分可得

clnc??k1t?B (9.8) B为积分常数，其值可由t = 0时反应物起始浓度c0确定：B = ln c0。故一级反应速率公式积分形式可表示为

cln0?k1tc (9.9)

c1k1?ln0tc (9.10) 或

?k1tc?ce0或 (9.11)

使用这些公式可求算速率常数k1的数值，只要知道了

k1和c0的值，即可求算任意t时刻反应物的浓度。 从(9.8)式可看出，以lnc对t作图应得一直线，其斜率即为?k1。如图9.2所示。

反应物浓度由c0消耗到c=c0/2所需的反应时间，称为反应的半衰期，以t1/2表示。由(9.9)式可知，一级

反应的t1/2表示式为

图9.2 一级反应的lnc对t图

10.6932t1/2?ln2? k1k1 (9.12)

可以看出，一级反应的半衰期与反应物起始浓度c0无关。

许多分子的重排反应和热分解反应属一级反应。还有些反应例如蔗糖水解

C12H22O11?H2O?C6H12O6(葡萄糖)?C6H12O6(果糖) 实际上是二级反应，但由于水溶液中反应物之一H2O大大过量，其浓度在整个反应过程中可视为常数，故表观上表现为一级反应，这类反应称为“准一级反应”。 例题1 30℃时N2O5在CCl4中的分解反应

N2O5N2O4+2O212NO2

为一级反应，由于N2O4和NO2均溶于CCl4中，只有O2能逸出，用量气管测定不同时刻逸出O2的体积有下列数据： t / s V(O2) / cm3 0 0 2400 15.65 4800 27.65 7200 37.70 9600 45.85 12000 52.67 14400 58.30 16800 63.00 19200 66.85 ? 84.85 求算此反应的速率常数k1和半衰期t1/2。 解 从(9.10)式可看出，一级反应的特点是速率常数k的数值与所用浓度单位无关，因此用任何一种与N2O5的浓度成正比的物理量来代替浓度都不会影响k的数值。所以可以用逸出O2的体积来求算k的值。因为每产生一个O2分子一定有两个N2O5分子分解，因此逸出O2的体积与N2O5的浓度有一定的比例关系。

最后逸出O2的总体积V?是指N2O5全部分解后的体积，故可用来表示N2O5的起始浓度c0，设V为t时刻逸出O2的体积，则V??V就代表尚未分解的N2O5的浓度c，于是(9.10)式可写为

利用题中所给数据求出(V??V)与k1的数值如下： t / s V(O2) / cm3 (V??V) / cm3 105?k1 /s-1 0 0 84.85 — 2400 15.65 69.20 8.50 4800 27.65 57.20 8.22 7200 37.70 47.15 8.16 V?1k1?lntV??V

9600 45.85 39.00 8.10 12000 52.67 32.18 8.08 14400 58.30 26.55 8.07 16800 63.00 21.85 8.08 19200 66.85 18.00 8.08 ? 34.85 0.00 — 取平均值，k1＝8.16×10-5 s-1 用(9.12)式求得

t1/2?0.6932?8.50?103s k1 (2) 二级反应

反应速率与反应物浓度的二次方(或两种反应物浓度的乘积)成正比的反应称为二级反应，有两种类型： (i) 2A ?? 产物 (ii) A + B ?? 产物

对第(ii)种类型的反应来说，如果设a和b分别代表反应物A和B的起始浓度；x为t时刻已反应掉的浓度，则其反应速率公式可写为

dx?k2(a?x)(b?x) dt (9.13)

当A和B的起始浓度相等即a ＝ b时，(9.13)式变为

dx?k2(a?x)2 dt (9.14)

对第(i)种类型的反应来说，其速率公式形式与(9.14)式相似。将(9.14)式积分可得

1?k2t?B a?x （9.15）

1B为积分常数。当t＝0时，x＝0；因此，B=。故上式可改写为

a1x11 (9.16) ??k2t或k2?ta(a?x)(a?x)a由(9.15)式和(9.16)式可看出，二级反应有以下特性：

1. 当浓度单位用mol·dm-3，时间单位用s(秒)时，速率常数k2的单位为dm3·mol-1?s-1。因此其数值不仅与所用的时间单位有关，还与所用浓度单位有关。 t作图应得一直线，其斜率即为k2。 3．当反应恰好完成一半时，x?1a，将此代人(9.16)式可得

212．由(9.15)式可看出，以a?x对

1 (9.17) k2a这说明二级反应的半哀期与反应物的起始浓度成反比。 例题2 乙醛的气相分解反应为二级反应

t1/2?CH3CHO在定容下反应时系统压力将增加。在518℃时测量反应过程中不同时刻t定容器皿内的总压力p，得下列数据：

t / s p / kPa 0 48.4 73 55.6 242 66.25 480 74.25 840 80.9 1440 86.25 CH4+CO

试求此反应的速率常数。 解 首先要找出器皿中压力与反应物浓度的关系。设起始压力为p0，在t时刻乙醛的压力降低x，此时乙醛的分压应为p0?x，由于乙醛压力降低x的同时，CH4和CO的压力各增加了x，故器皿中总压力应为

p = p0?x+x+x = p0+x

因此， x = p? p0

由于气相中各物质的浓度与其分压成正比，将此代入(9.16)式即得

k2?t / s (p? p0) / kPa (2p0? p) /kPa k2 / (kPa-1?s-1) 1xp?p0 ?ta(a?x)t?p0(2p0?p)0 0 — — 73 7.2 41.2 4.96?10-5 242 17.85 30.55 4.98?10-5 480 25.85 22.55 4.94?10-5 840 32.5 15.9 5.03?10-5 1440 37.85 10.55 5.15?10-5 利用题给数据可求出 k2的平均值为：k2＝5.0×10-5 kPa-1·s-1 当A和B的起始浓度不同，即 a ? b时，则对(9.13)式积分，可得

1b(a?x)ln?k2ta?ba(b?x)?? （9.18）

从(9.18)式可看出，以lnb(a?x)对t作图应得一直线，由此直线的斜率可求出k2。由于A

a(b?x)和B的半衰期不同，因此很难说总反应的半衰期是多少。

二级反应是最常见的一种反应，特别是在溶液中进行的有机化学反应很多都是二级反应。

例题3 在15.8℃时，乙酸乙酯在水溶液中的皂化反应为

CH3COOC2H5+OHCH3COO+C2H5OH

该反应对酯及碱各为一级，总反应级数为2。酯和碱的起始浓度a和b分别为0.01211及0.02578 mol ?dm-3。在不同时刻t取样用标准酸滴定其中碱的浓度(b?x)，所得数据如下： t / s (b?x) / mol·dm-3 224 0.02256 377 0.02101 629 0.01921 816 0.01821 (1) 求速率常数k；(2) 求反应进行一小时后所剩酯的浓度；(3) 酯被消耗掉一半所需时间。 解 根据题给数据可得下列数据： t / s (b?x) / mol ?dm-3 (a?x) / mol ?dm-3 ln[(a?x)/(b?x)] 由（9.18）式可知： 224 0.02256 0.00889 377 0.02101 0.00734 629 0.01921 0.00554 816 0.01821 0.00454 ?0.9313 ?1.0517 ?1.2434 ?1.3890

因此，以t对ln1b1a?xln?lnk2(a?b)ak2(a?b)b?x

1a?x作图应得一直线，斜率是k2(a?b)。利用上表数据作图，斜率为? 1.30?103 s

t?b?xk2 = [ 1.30 ? 103 (0.02578 ? 0.01211)]-1 mol-1?dm 3?s-1 = 5.64 ? 10-2 mol-1?dm3?s-1

(2) 利用（9.18）式，将t = 3600 s代入，解得x

x = 0.01170 mol?dm -3

故反应一小时后酯的浓度为：

a?x = 4.1?10-4 mol?dm -3

(3) 酯消耗掉一半时

ab? 12t?lna?k2(a?b)?a?b??2??将a、b、k2的数据代入可求得

t = 552 s

(3) 三级反应和零级反应

三级反应比较少见，到目前为止, 人们发现的气相三级反应只有五个, 都与NO有关，是NO与Cl2、Br2、O2、H2、D2的反应。溶液中三级反应比气相中的多。在乙酸或硝基苯溶液中含有不饱和C=C键的化合物的加成作用常是三级反应。另外，水溶液中FeSO4的氧化，Fe3+和I?的作用等也是三级反应的例子。 零级反应是速率与反应物浓度无关的反应。一些光化学反应及复相催化反应可表现为零级反应。

根据前述方法，读者可以自行推出三级与零级反应的速率公式及半衰期公式。现仅将一些简单级数反应的速率公式及半衰期表示式列于表9.1，以兹查用。

表9.1 几种简单级数反应的速率公式 级数 0 速率公式的微分形式 dx?k0dt dx?k1(a?x)dt dx?k2(a?x)2dt 速率公式的积分形式 半衰期 t1/2?a2k0 x?k0t a?k1ta?x 1 lnt1/2?0.6932k1 2 11??k2t(a?x)a 1b(a?x)ln?k2t(a?b)a(b?x) t1/2?1k2a —— 2 dx?k2(a?x)(b?x)dt dx?k3(a?x)3dt 3 11?2?2k3t2(a?x)a t1/2?32k3a3 习题2 某物质按一级反应进行分解。已知反应完成40?需时50 min，试求：(1)以s为单位的速率常数；(2)完成80?反应所需时间。

[答案：(1)1.7?10-4 s-1; (2)9.45?103 s]

习题3 镭Ra蜕变产生氡Rn及氦核He，半衰期为1662 yr（年）。试问(1) 24 h内；(2) 10 yr内，1.00 g无水溴化镭蜕变所放出的氡气在标准状况下的体积为多少？

[答案：(1)6.70?10-5 cm3；(2) 0.245 cm3]

习题4 N2O5在25℃时分解反应的半衰期为5.70 h，且与N2O5的初始压力无关。试求此反应在25℃条件下完成90?所需时间。

[答案：18.9 h]

习题5 高温时气态二甲醚的分解为一级反应：

CH3OCH3t / s p总 / kPa 0 41.60 390 54.40 665 迅速将二甲醚引入一个504℃的已抽成真空的瓶中，并在不同时刻t测定瓶内压力p总。 1195 74.93 2240 95.19 3155 103.9 ? 124.1 CH4+CO+H2

62.40 (1)用作图法求速率常数：(2)求半衰期。 [答案：(1)4.5?10-4 s-1；(2)1.6?103 s]

习题6在0℃用铂溶胶催化H2O2分解为O2 及H2O。在不同时刻各取出5 cm3样品用KMnO4溶液滴定之，所消耗的KMnO4溶液的体积x数据如下：

t / min x / cm3 124 10.60 127 9.40 130 8.25 133 7.00 136 6.05 139 5.25 142 4.50 试求(1) 反应级数；(2)速率常数；（3）半衰期。 [答案：（1）一级; (2)4.8?10-2 min；（3）14.4 min] 习题7 一级反应C6H5N2Cl在水溶液中的分解按下式进行

C6H5N2Cl(aq) ??? C6H5Cl(aq) + N2(g)

在反应过程中，用量气管测量所释放的N2的体积。假设t时刻体积为V，t = ?时体积为V?。试证明速率常数为

k?V?1lntV??V

习题8 A + B ??? C是二级反应。A和B的初始浓度均为0.20 mol?dm-3；初始反应速率为5.0 ? 10-7

mol?dm-3 ?s-1。试求速率常数，分别以(1) mol-1?dm3 ?s-1，(2) mol-1?cm3 ?min-1为单位。

[答案：（1）1.3?10-5；（2）0.75]

习题9 有一反应，其速率正比于一反应物浓度和一催化剂浓度。因催化剂浓度在反应过程中不变，故表现为一级反应。某温度下，当催化剂浓度为0.01 mol?dm-3时，其速率常数为5.8?10-6 s-1。试问其真正的二级反应速率常数是多少？如果催化剂浓度改为0.10 mol?dm-3，表现为一级反应的速率常数是多少？

[答案：（1）5.8?10-4 mol-1?dm3 ?s-1；（2）5.8?10-5 s-1]

习题 10 叔戊烷基碘在乙醇水溶液中水解：

t-C5H11I + H2O ??? t-C5H11OH + H+ + I?

随着反应的进行，离子的浓度增大，反应系统的电导也将增加。测得不同时刻反应系统电导G值如下表所列。

t / min 103?G / S 0.0 0.39 1.5 1.78 4.5 4.09 9.0 6.32 16.0 8.36 22.0 9.34 ? 10.50 (1) 证明此为一级反应； (2) 求实验温度下的速率常数。 [答案：（2）9.8?10-2 min-1]

习题 11 CH3CH2NO2+NaOHCH3CHNO+H2O

ONa

在0℃时速率常数为3.91 mol-1?dm3 ?s-1。CH3CH2NO2和NaOH的初始浓度分别为 0.0050 mol?dm-3 和0.0030 mol?dm-3，试求NaOH被反应掉99％所需时间。

[答案：474 s ]

习题12 p?硝基苯甲酸乙酯与NaOH在丙酮水溶液中反应：

p?NO2(C6H4)COOC2H5 + NaOH ??? p?NO2(C6H4)COONa + C2H5OH

两种反应物的初始浓度a均为0.0500 mol?dm-3。在不同时刻测得NaOH的浓度(a?x)数据为 t / s (a?x)/( mol?dm-3 ) 0 0.0500 120 0.0335 180 0.0291 240 0.0256 330 0.0209 530 0.0155 600 0.0148 (1)试用作图法证明是二级反应；(2)试求实验温度下的速率常数及半衰期。 [答案：(2) 0.084 mol-1?dm3 ?s-1；238 s]